趙家明, 孫 輝, 于 斌, 楊瀟東
(1. 浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院), 浙江 杭州 310018;2. 產(chǎn)業(yè)用紡織材料制備技術(shù)浙江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310018)
近年來,隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,工業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活對各類油品的需求程度越來越高,油類造成的污染問題也日趨明顯,海上漏油、工業(yè)和生活污油的排放等已嚴(yán)重影響了生態(tài)環(huán)境和人類健康,因此,找到高效、快捷、綠色的處理方法迫在眉睫[1]。目前,油污染處理的方法主要有溢油吸附法、物理機(jī)械回收法、化學(xué)分散法、生物降解法和燃燒法等[2]。在這些方法中,溢油吸附法簡便經(jīng)濟(jì),已被大量應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。目前,溢油吸附材料主要有秸稈、稻草、洋麻、羊毛纖維等天然有機(jī)吸附材料,和二氧化硅、沸石、粘土等天然無機(jī)吸油材料,以及高吸油樹脂、吸油纖維和聚氨酯海綿等化學(xué)合成吸油材料。
熔噴非織造材料由于比表面積大、可重復(fù)利用和吸油速度快、吸油率高的特點(diǎn)受到研究者們廣泛關(guān)注[3]。Zhao等[4]用聚丙烯(PP)和聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸甲酯)為原料制備熔噴非織造材料,具有良好的疏水性和親油性,對柴油、甲苯、二甲苯的吸收率可提高至7~10 g/g。Baig等[5]用光化學(xué)法將聚苯乙烯聚合在聚丙烯纖維上,再放入十八烷基三氯硅烷溶液中浸涂處理,親水角可由(129±4)°提升至(161±2)°,當(dāng)作為吸油劑使用時,對油和非極性有機(jī)液體的吸收率在1 185%~1 535% 之間。Lee等[6]采用針刺工藝將聚丙烯短纖維和木棉進(jìn)行混紡,制備不同質(zhì)量比的非織造材料,當(dāng)聚丙烯與木棉混紡比為50/50時,非織造材料的吸油能力最好,對煤油和大豆油的吸油量為21.09和27.01 g/g, 是商業(yè)聚丙烯吸油墊的1.5~2倍。 然而,由于熔噴聚丙烯非織造布強(qiáng)力較低,在實(shí)際使用過程中易發(fā)生破損,且單一PP組分的熔噴材料用于吸油,其效率偏低。
本文將不同比例的彈性體乙烯-辛烯共聚物(POE)與PP共混后制備熔噴非織造材料,研究不同PP和POE質(zhì)量比的熔噴非織造材料對油泄露污染中最常見的硅油和機(jī)油的吸油效率的影響。為進(jìn)一步提高PP/POE熔噴非織造材料的吸油效率,選用納米氧化銅(CuO)對PP/POE共混熔噴非織造材料進(jìn)行表面改性,對制得的復(fù)合熔噴非織造材料進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)分析,并進(jìn)行吸油性能測試,以期為制備高效經(jīng)濟(jì)的吸油材料提供參考。
材料:聚丙烯(密度為0.918 g/cm3,熔體流動指數(shù)為1 200 g/(10 min))、乙烯-辛烯共聚物(密度為0.902 g/cm3,熔體流動指數(shù)為1.0 g/(10 min))、納米氧化銅(球形CuO, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%,粒徑為100~200 nm)、軟脂酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%,密度為0.852 g/mL, 熔點(diǎn)為61~62.5 ℃)、硅油(黏度為(100±8) mPa·s, 相對密度為0.950~0.960 g/mL), 上海麥克林生化科技有限公司;無水乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7%),杭州高晶精細(xì)化工有限公司;機(jī)油(黏度為52.75 mPa·s,密度為0.855 g/mL), ??松梨?中國)投資有限公司。
儀器:Ultra55型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,德國蔡司光學(xué)儀器有限公司);DSC8000型差示掃描量熱儀(DSC,美國Perkin Elmer公司);D8 Discover 型高分辨X射線衍射儀(XRD,德國布魯克AXS有限公司);CFP-1500A型毛細(xì)流動法孔徑測定儀(美國PMI公司);JY-82B型視頻接觸角測定儀(承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測設(shè)備有限公司);DZF-6050型真空箱(上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司);HTP-312型電子天平(上海花潮電器有限公司);YG026 D型電子強(qiáng)力機(jī)(溫州方圓儀器有限公司);SHJ-20型同向雙螺桿擠出機(jī)(南京杰恩特機(jī)電有限公司);微型熔噴試驗(yàn)機(jī)(嘉興隆曼測控技術(shù)有限公司);3699S3164萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)(美國Instron公司)。
1.2.1 PP/POE共混熔噴非織造材料的制備
按照熔噴非織造材料質(zhì)量配比(見表1),采用同向雙螺桿擠出機(jī)將干燥后的PP與POE共混后,再加入至微型熔噴實(shí)驗(yàn)機(jī)中制備PP/POE共混熔噴非織造材料,工藝參數(shù)設(shè)置如表2所示。
表1 熔噴非織造材料組成配比表
表2 熔噴工藝參數(shù)
1.2.2 納米CuO改性PP/POE熔噴非織造材料制備
將1.2.1節(jié)制備的PP/POE共混熔噴非織造材料裁剪成3 cm×3 cm。稱量0.1 g納米CuO粉末倒入裝有100 mL無水乙醇的燒杯中用超聲波分散30 min, 制備得到納米CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.125%的溶液;然后將裁剪好的PP/POE共混熔噴非織造材料放入納米CuO溶液中繼續(xù)用超聲波分散30 min[7]; 最后取出將熔噴非織造材料放入60 ℃的真空干燥箱中干燥15 min,然后升溫至80 ℃繼續(xù)干燥5 min,得到表面負(fù)載納米CuO的PP/POE復(fù)合熔噴非織造材料。
稱量2.56 g軟脂酸倒入裝有100 mL無水乙醇的燒杯中用超聲波溶解,然后將干燥好的表面負(fù)載納米CuO的PP/POE共混熔噴非織造材料放入溶液中反應(yīng)10 min,取出熔噴非織造材料并用無水乙醇清洗干凈未反應(yīng)的軟脂酸;最后在60 ℃的真空干燥箱中烘干得到CuO/PP/POE復(fù)合熔噴非織造材料,對應(yīng)得到表2中5#~7#樣品。
1.3.1 表面形貌觀察及纖維直徑測試
采用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察熔噴非織造材料表面纖維形貌,并觀察納米CuO在纖維表面的負(fù)載情況。掃描電壓為3 kV,工作距離為8.5 mm。
采用Image J軟件在掃描電鏡照片中隨機(jī)選取100根纖維測量直徑,取平均值并計算標(biāo)準(zhǔn)方差。
1.3.2 表面元素測試
采用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡中X射線能譜儀對負(fù)載納米CuO的熔噴非織造材料表面進(jìn)行元素分析,觀察納米CuO的負(fù)載情況。
1.3.3 復(fù)合熔噴非織造材料孔徑測試
采用毛細(xì)流動法孔徑測定儀測試熔噴非織造材料的孔徑。將樣品裁剪成直徑為25 mm的圓形,測試壓力為0~0.006 2 MPa。
1.3.4 結(jié)晶結(jié)構(gòu)測試
采用高分辨X射線衍射儀測試樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu),測試電壓為40 kV,電流為40 mA,掃描范圍為5°~50°,掃描速度為5 (°)/min。用MDI Jade 6軟件對XRD圖譜進(jìn)行分峰擬合后,計算各樣品中PP的結(jié)晶度。
1.3.5 熱性能測試
采用差示掃描量熱儀測試樣品的熔融和結(jié)晶等熱性能。取5 mg樣品,在氮?dú)夥諊Wo(hù)下,從室溫以20 ℃/min的升溫速率升溫至220 ℃,停留3 min消除熱歷史,然后再以10 ℃/min的速度降至25 ℃得到第1次降溫曲線;最后再以10 ℃/min的速度升溫至220 ℃,得到樣品的第2次升溫曲線[8]。結(jié)晶度的計算公式[9]為
1.3.6 水接觸角測試
采用視頻接觸角測定儀測量非織造材料樣品的水接觸角。
1.3.7 吸油性能測試
常用的日化用品中經(jīng)常含有大量的硅油,這些硅油會隨著生活污水排出,工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水中經(jīng)常含機(jī)油;因此,本文在吸油性能測試中,選用硅油和機(jī)油作為材料的吸油率研究對象。
將制備好的熔噴非織造材料剪成3 cm×3 cm的正方形,用電子天平稱量吸油前樣品的質(zhì)量m0(g)。在燒杯中倒入適量硅油或者機(jī)油,將非織造材料放入油中完全浸入5 min充分吸油后,利用吊角法用夾子夾住非織造材料的一角,在鐵架臺上固定讓油滴自然下落120 min,然后測量吸油后樣品的質(zhì)量mn(g)。記錄質(zhì)量后再次將非織造材料放入油中重復(fù)操作8次,探究非織造材料的循環(huán)使用效率。樣品吸油率計算公式[10]為
為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性,每個樣品均取3塊進(jìn)行吸油性能測試,結(jié)果取平均值。
1.3.8 拉伸強(qiáng)力測試
采用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)測試樣品的拉伸強(qiáng)力和斷裂伸長率[11]。將熔噴非織造材料裁剪成寬度為(30±0.5)mm, 長度滿足夾持距離20 mm的樣品。實(shí)驗(yàn)拉伸速度為(100±10) mm/min,預(yù)加張力為2 N。每種樣品測量5次取平均值。
圖1示出純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的掃描電鏡照片??梢钥闯觯働P(1#)和PP/POE共混熔噴非織造材料(2#~4#)纖維網(wǎng)中的纖維之間通過自身熱黏合加固成網(wǎng),纖維隨機(jī)排列,表面光滑,直徑略有差異。當(dāng)表面負(fù)載CuO后,可以看到直徑約為100 nm的球形納米CuO顆粒均勻地負(fù)載在PP/POE復(fù)合熔噴非織造材料(5#~7#) 的纖維表面,使纖維表面粗糙度增加。
圖1 純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的掃描電鏡照片
對CuO/PP/POE復(fù)合熔噴非織造材料進(jìn)行EDS測試,得到樣品中所含元素質(zhì)量分?jǐn)?shù),如表3所示??梢钥闯?,相比于PP/POE熔噴非織造材料,CuO/PP/POE復(fù)合熔噴非織造材料中除含有C和O元素外,還含有Cu元素,說明納米CuO成功負(fù)載到PP/POE共混熔噴非織造材料表面。
表3 CuO/PP/POE復(fù)合熔噴非織造材料元素分析表
圖2示出PP/POE熔噴非織造材料的孔徑分布和平均孔徑,相關(guān)數(shù)據(jù)列于表4中。
表4 純PP和PP/POE熔噴非織造材料平均直徑
從表4可看出,加入POE后,與純PP熔噴非織造材料相比,PP/POE熔噴非織造材料中纖維平均直徑明顯下降。在熔噴聚丙烯纖維成形過程中,模頭擠出的熔體受兩側(cè)高速熱氣流噴射,沿著氣流方向運(yùn)動,同時克服周圍及自身阻力被拉長細(xì)化。相比于純PP熔噴材料,POE彈性體的加入增大了PP基體的黏彈性[12],使得PP/POE共混物在熔噴過程中,熔體細(xì)流隨著高熱氣流的噴射更易被拉長細(xì)化,導(dǎo)致PP/POE共混熔噴非織造材料的纖維直徑減小。
從圖2(a)~(d)可看出,加入POE后各樣品的平均孔徑和孔徑分布均小于純PP熔噴非織造材料。這主要是因?yàn)镻P/POE復(fù)合熔噴非織造材料纖維網(wǎng)中纖維的平均直徑減小,纖維變得更細(xì),導(dǎo)致纖維的孔徑及分布也相應(yīng)減小。
圖3示出純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的XRD圖譜,結(jié)晶度計算結(jié)果列于表5中。由圖3可以看出,1#~7#樣品的XRD譜圖中均有4個特征衍射峰,分別在2θ為14.0°、16.8°、18.5°和21.6°處,對應(yīng)于PP熔融結(jié)晶時形成α晶型的(110)、(040)、(130)和(131)晶面衍射峰[14]。2#~4#PP/POE非織造材料在2θ為21.1°處有微小的衍射峰,對應(yīng)PP的β晶型的(301)晶面[14],表明POE的加入使PP的晶型有所變化。
表5 純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的熱性能參數(shù)
圖3 純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的XRD圖譜
當(dāng)加入納米CuO改性后,5#~7#CuO/PP/POE復(fù)合熔噴非織造材料在2θ為35.7°和38.9°處出現(xiàn)2個小的衍射峰,分別對應(yīng)CuO的(111)和(111)晶面[16],這也證明納米CuO負(fù)載在PP/POE共混熔噴非織造材料纖維的表面上,與SEM和EDS分析結(jié)論一致。另外還可以看出,5#~7#CuO/PP/POE復(fù)合熔噴非織造材料在2θ為21.1°處出現(xiàn)了比PP/POE熔噴材料增強(qiáng)的PP的β晶型(301)晶面衍射峰,表明納米CuO等納米無機(jī)粒子對PP中β晶型的形成有一定的誘導(dǎo)作用。
從表5中XRD所測PP結(jié)晶度數(shù)據(jù)可以看出,加入POE后,PP/POE熔噴非織造材料的結(jié)晶度有所升高,但當(dāng)POE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%時,PP/POE熔噴非織造材料的結(jié)晶度下降。這說明當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時,在PP/POE共混熔噴非織造材料中為球晶的生長提供了更多生長點(diǎn),也就是晶核,POE的加入對PP有異相成核作用[17]。而加入高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的POE后,阻礙了PP分子鏈段的擴(kuò)散和排入晶格,在一定程度上破壞了PP的球晶結(jié)構(gòu),導(dǎo)致結(jié)晶度下降[18]。進(jìn)一步地,負(fù)載納米CuO后,CuO/PP/POE復(fù)合熔噴非織造材料的結(jié)晶度均有所下降,這可能是由于處理過程中部分軟脂酸滲入到PP中,稀釋了PP大分子鏈,破壞了PP球晶的規(guī)整性使結(jié)晶度下降。
圖4示出純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的DSC第2次升溫曲線和第1次降溫曲線,相關(guān)熱性能參數(shù)見表5。
圖4 純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的第2次升溫曲線和第1次降溫曲線
由圖4(a)可知,1#純PP熔噴非織造材料的DSC曲線上出現(xiàn)了1個代表PP熔融行為的大的主熔融峰(156 ℃)和1個小的熔融峰(163 ℃)。小熔融峰的出現(xiàn)主要是因?yàn)镻P熔噴非織造材料中原有的結(jié)構(gòu)不完善的結(jié)晶結(jié)構(gòu)在2次加熱過程中重結(jié)晶,生成了更完整的晶體,這類晶體在熔融過程中有更高的熔融溫度[19]。加入POE后各樣品的熔融峰只有1個,在158~159 ℃之間。由文獻(xiàn)[18]可知,POE對PP中β晶型有異相誘導(dǎo)作用,而β晶型結(jié)構(gòu)較為疏松,因此,熔融溫度較低;另一方面,由于POE是彈性體,根據(jù)共混法則彈性體的加入一般會使共混物的熔融溫度下降[20]。由于上述2個原因,使得相對于純PP熔噴非織造材料,PP/POE熔噴非織造材料在163 ℃處的小熔融峰消失,只有1個在158 ~159 ℃的熔融峰[21]。
負(fù)載納米CuO后,相比于PP/POE共混熔噴非織造材料,CuO/PP/POE復(fù)合熔噴非織造材料各樣品的熔融溫度略有降低。這是由于納米CuO等納米無機(jī)粒子[20]也對PP中β晶型有一定的誘導(dǎo)作用。此外,由表5中DSC方法計算得到的結(jié)晶度可知,加入POE后,PP/POE共混熔噴非織造材料的結(jié)晶度增加,而負(fù)載CuO后又有所下降,其變化趨勢和XRD測試中所得結(jié)論基本一致。
表6示出純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的水接觸角??梢钥闯觯鄬τ诩働P熔噴非織造材料,PP/POE熔噴非織造材料的水接觸角有所增加,其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的POE后,材料的水接觸角增加至146.0°。負(fù)載納米CuO后,CuO/PP/POE復(fù)合熔噴非織造材料的水接觸角略有下降,可能由于軟脂酸本身具有的親水長鏈?zhǔn)沟糜H水性有所提高,故導(dǎo)致水接觸角略有下降。
表6 純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的水接觸角
對純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料進(jìn)行機(jī)油和硅油的吸油測試,結(jié)果如圖5所示。
圖5 純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料對硅油和機(jī)油的重復(fù)吸油曲線
由圖5可以看出,在對硅油和機(jī)油的吸油測試中,3#和4#樣品吸油率比純PP樣品要高,其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的POE后,PP/POE共混熔噴非織造材料對硅油吸油率提高最大,為22.1%,吸油量可達(dá)9.11 g/g;而加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的POE后,PP/POE共混熔噴非織造材料對機(jī)油吸油率提高最大,為21.9%,吸油量可達(dá)9.00 g/g。
在表面負(fù)載納米CuO后,5#~7#樣品的吸油率均高于純PP熔噴非織造材料的吸油率,與PP/POE共混熔噴非織造材料相比,也均有不同程度的提高,其中:7#樣品對機(jī)油的吸油量最高,可達(dá)9.22 g/g;6#樣品對硅油的吸油量最高,可達(dá)9.42 g/g。關(guān)于CuO/PP/POE復(fù)合熔噴非織造材料的吸油機(jī)制如圖6所示。
圖6 CuO/PP/POE復(fù)合熔噴非織造材料的吸油機(jī)制
PP纖維表面的納米CuO顆粒具有較高的表面能,將納米CuO用超聲波分散到PP/POE共混熔噴非織造材料的纖維表面后,具有較大比表面積的納米CuO顆粒會通過物理吸附方式負(fù)載在同樣具有較大比表面積的PP熔噴纖維表面,顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚,產(chǎn)生類似于微小峰谷的結(jié)構(gòu),增加了纖維表面的粗糙度[22]。粗糙結(jié)構(gòu)具有放大潤濕性的作用,使疏水表面更加疏水[23]。文獻(xiàn)[23]也有報道,在疏水表面構(gòu)建微納層粗糙結(jié)構(gòu)是制備超疏水超親油材料的有效方法。
本文實(shí)驗(yàn)制備時加入軟脂酸處理后,一方面,軟脂酸結(jié)構(gòu)中的長碳鏈賦予材料良好的疏水親油性能,可進(jìn)一步增加熔噴纖維表面的吸油性[24];另一方面,長碳鏈也會吸附在納米CuO的表面,使納米CuO顆粒表面生成1層與PP分子鏈結(jié)構(gòu)相似的長碳鏈,根據(jù)相似相容的原理,長碳鏈之間發(fā)生相互纏繞,使得納米CuO牢固的附著在纖維表面,將纖維表面的粗糙形態(tài)固定下來。
純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示,相關(guān)數(shù)據(jù)列于表7中??梢钥闯?,相比于純PP熔噴非織造材料,加入POE后,PP/POE共混熔噴非織造材料的斷裂強(qiáng)力出現(xiàn)先升高后降低的趨勢。其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的POE后,PP/POE共混熔噴非織造材料的斷裂強(qiáng)力最高。這是因?yàn)樯倭康腜OE可起到拉伸應(yīng)力傳遞的作用,改善PP的拉伸性能;當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時,POE本身較差的力學(xué)強(qiáng)度大大減弱了PP基體的拉伸強(qiáng)度,使得非織造材料斷裂強(qiáng)力開始下降,這與文獻(xiàn)[25]的研究相符。另外,材料的結(jié)晶度也會影響其斷裂強(qiáng)力,從XRD和DSC結(jié)果可以看出,POE的加入使共混物中PP的結(jié)晶度增加,一般來說結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶度增加,其拉伸強(qiáng)力也會增加[26]。另一方面,POE的加入會使PP/POE共混熔噴非織造材料的纖維孔徑下降,纖網(wǎng)中纖維的黏結(jié)點(diǎn)增加,也會提高材料的力學(xué)性能。
圖7 純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線
表7 純PP、PP/POE和CuO/PP/POE熔噴非織造材料力學(xué)性能數(shù)據(jù)
表7中顯示,PP/POE共混熔噴非織造材料的斷裂伸長率也隨著POE的加入有所增加。這主要是因?yàn)镻OE本身是一種彈性體,可起到增加材料韌性的作用[27]。文獻(xiàn)[28]中報道,POE在基體PP中的添加量在10%~40%的范圍內(nèi),具有增強(qiáng)和增韌PP的雙重功能,與本文結(jié)論具有一致性。當(dāng)負(fù)載納米CuO后,CuO/PP/POE復(fù)合熔噴非織造材料的斷裂強(qiáng)力繼續(xù)增加后略有下降,而斷裂伸長率呈下降趨勢,說明CuO無機(jī)納米粒子對材料具有增強(qiáng)作用[29],但使材料的韌性降低。
1)與純聚丙烯(PP)熔噴非織造材料相比,乙烯-辛烯共聚物(POE)的加入使PP/POE熔噴非織造材料的纖維直徑和孔徑均有下降,而斷裂強(qiáng)力均有不同程度的提高,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%和20%的POE可提高PP/POE共混熔噴非織造材料對硅油和機(jī)油的吸收率。
2)負(fù)載納米CuO后,其可均勻地負(fù)載在PP/POE熔噴非織造材料表面,使纖維表面粗糙度增加。相較于PP/POE熔噴非織造材料,CuO/PP/POE復(fù)合熔噴非織造材料的水接觸角略有下降,CuO/PP/POE復(fù)合熔噴非織造材料對機(jī)油和硅油的吸收率有不同程度的提高,對硅油和機(jī)油的吸油量最高可達(dá)9.42和9.22 g/g。
3)相比于PP/POE共混熔噴非織造材料,CuO/PP/POE復(fù)合熔噴非織造材料斷裂強(qiáng)力升高,但斷裂伸長率呈下降趨勢。