生物可降解聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯纖維的制備及其環(huán)境降解性能

陳 詠， 烏 婧,2,3， 王朝生， 潘小虎， 李乃祥， 戴鈞明， 王華平

(1. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心， 上海 201620；3. 東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心， 上海 201620； 4. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司， 江蘇 揚州 211900)

塑料自20世紀問世以來極大地改變了人類的生活，但同時塑料廢棄物帶來的環(huán)境問題也逐漸被人們所重視。據(jù)統(tǒng)計，全球塑料制品的年產(chǎn)量已從最初(1950年)的1.5×107t增至2016年的3.35×109t[1]， 按目前生產(chǎn)趨勢發(fā)展，預(yù)計到2050年，大約有1.2×1010t的塑料垃圾將被填埋在垃圾填埋場或自然環(huán)境中[2]，塑料制品大量消費和使用帶來的環(huán)境生態(tài)危害受到了全球的關(guān)注和重視。2008年6月1日， 我國發(fā)布了在全國范圍內(nèi)生產(chǎn)、銷售、使用厚度小于0.025 mm的塑料購物袋的禁令；國家環(huán)保職責(zé)部門在2020年1月再次發(fā)布了《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》[3]。在塑料制品給人類社會發(fā)展帶來便捷的同時，也帶來了許多負面影響。研究人員發(fā)現(xiàn)，大塊塑料碎片廢棄物除暴露在水體或陸地中外，還形成了微塑料等污染問題[4-6]，其豐度已超過了大塊塑料碎片[7-8]，因此，開發(fā)再生循環(huán)及生物可降解材料是解決上述問題的有效途徑。

聚酯因其分子結(jié)構(gòu)中有可發(fā)生水解及微生物降解的酯鍵而備受關(guān)注。由二元醇和二元羧酸構(gòu)建的聚二元酸二元醇酯具有單體選擇范圍廣，對現(xiàn)有大容量聚酯生產(chǎn)設(shè)備和技術(shù)匹配性高的優(yōu)勢，發(fā)展前景廣闊[9-11]。聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一種采用對苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)和1,4-丁二醇(BDO)為原料，通過逐步聚合而制成的生物可降解材料，兼具脂肪族聚酯優(yōu)異的生物可降解性能與芳香聚酯良好的熱學(xué)和力學(xué)性能[12-14]。PBAT的研究工作始于20世紀80年代，最早由德國巴斯夫公司開發(fā)并產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)品牌號為Ecoflex?，其性能與低密度聚乙烯(LDPE)較為接近，目前主要用于農(nóng)用地膜及塑料制品等領(lǐng)域，全球PBAT產(chǎn)能已超過100萬t。

近年來，研究人員對PBAT材料的合成和特點作了深入探討。文獻[15-16]報道了通過不同的熔融制備技術(shù)合成PBAT共聚酯，探討了制備條件對共聚物的影響關(guān)系。Herrera等[17]研究了PBAT中二元酸組分的投料比，通過核磁結(jié)果得到制備的所有PBAT樣品的無規(guī)度均接近于1，且共聚比例與投入比例相同。Gan等[18]制備了不同組分的PBAT共聚酯，研究了材料晶體結(jié)構(gòu)與共聚比例的相互關(guān)系。同合成性能研究相比，PBAT在纖維領(lǐng)域的研究發(fā)展較少。早期僅日本學(xué)者Kikutani等[19-21]對其進行過紡絲方面的探究，其以聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)纖維作為對比，通過高速卷繞分析了PBAT纖維的分子取向和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系，同時研究了二者皮芯紡絲的分子取向及結(jié)晶結(jié)構(gòu)。鄭拓[22]通過微型紡絲試驗機以Ecoflex?為原料，熔融紡絲(紡速為85～200 m/min)PBAT初生纖維，研究了PBAT的紡絲成形加工技術(shù)及纖維材料的構(gòu)-效關(guān)系。上述研究初步拓展了PBAT材料在纖維領(lǐng)域的發(fā)展，成為生物可降解聚酯纖維中的一員。

PBAT作為一種新型聚合物材料，近些年的研究工作日趨成熟與完善，其優(yōu)異的可降解性能具有解決纖維廢棄物的處理問題的潛力，故本文通過控制熔融溫度及牽伸工藝制備了不同的PBAT纖維，探討其纖維成形工藝和性能，以及PBAT纖維在不同環(huán)境中的降解性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

PBAT共聚酯(熔點為120 ℃，特性黏度為1.30 dL/g)， 中國石化儀征化纖股份有限公司；氘代氯仿、苯酚、四氯乙烷、磷酸緩沖鹽溶液，阿達瑪斯試劑有限公司 ；脂肪酶，活性為30 000 U/mg，百林威科技公司。

1.2 纖維的制備

首先，將PBAT切片在JM-500 ZGX型真空轉(zhuǎn)鼓烘箱中于90 ℃下干燥24 h；然后，將干燥后的聚酯切片加入Polymer-VC 443A型熔融紡絲機中進行紡絲(工藝參數(shù)見表1)，制得PBAT初生纖維；最后在TF-100型平行牽伸機上對初生纖維進行牽伸，牽伸倍數(shù)為1.4、1.7、2.0、2.3和2.5倍，設(shè)置熱輥溫度為50 ℃，熱定形溫度為80 ℃。

表1 PBAT纖維制備工藝參數(shù)

1.3 測試與表征

化學(xué)結(jié)構(gòu)測試：使用Avance3HD型核磁共振儀測試PBAT共聚酯的氫譜圖(1H NMR)。使用氘代氯仿溶解樣品，內(nèi)標為四甲基硅氧烷(TMS)，在25 ℃ 環(huán)境下測試，掃描次數(shù)為64。

線密度測試：參考GB/T 14343—2003《合成纖維長絲線密度試驗方法》測試PBAT纖維的線密度。采用YG086型縷紗測長機繞取100 m長的纖維，稱量后通過單位換算得到線密度參數(shù)。

取向度測試：使用SCY-Ⅲ型聲速取向儀測試PBAT纖維的聲速取向因子。

結(jié)晶結(jié)構(gòu)測試：使用D/max-B型X射線衍射儀測試PBAT纖維的結(jié)晶度。掃描范圍為5°～60°，使用MDI Jade XRD分析軟件擬合得到各樣品的結(jié)晶度(Xt)。

纖維拉伸力學(xué)性能測試：使用XL-1型復(fù)絲強度儀測試不同環(huán)境降解前后PBAT纖維的拉伸力學(xué)性能。夾持長度為200 mm，拉伸速率為200 mm/min。

回潮率測試：參考GB/T 6503—2017《化學(xué)纖維回潮率試驗方法》測試PBAT纖維的回潮率。首先，將樣品干燥至質(zhì)量恒定，記為m1(g)；然后放置于相對濕度為65%，溫度為25 ℃的BE-TH-80型恒溫恒濕箱中平衡48 h后稱取質(zhì)量，記為m0(g)。根據(jù)下式計算得到纖維的回潮率R(%)。

環(huán)境降解測試條件：將制備的纖維樣品置于不同非生物環(huán)境因素(溫度為0、30 ℃，相對濕度為30%、80%)和生物環(huán)境因素(花園土：平均溫度35 ℃， 平均濕度70%，初期有大量降雨；中性水：磷酸緩沖溶液，pH值為 7.2，平均溫度37 ℃；中性酶溶液：磷酸緩沖溶液，添加脂肪酶，pH值為7.2，平均溫度37 ℃)中進行降解實驗，研究時間為4周。采用場發(fā)射掃描電鏡及復(fù)絲強度儀測試降解后纖維的表面形貌和力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBAT切片的化學(xué)結(jié)構(gòu)

利用1H NMR對PBAT切片的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果如表2所示。通過分析各質(zhì)子峰對應(yīng)的化學(xué)位移計算各峰的摩爾含量及序列長度，得到本文研究采用的PBAT切片芳香族比例為46.8%，說明其為生物可降解聚酯。

表2 PBAT切片的核磁分析結(jié)果

2.2 PBAT切片的紡絲情況

聚合物材料的加工溫度是影響其熔體流動性的重要因素之一，在聚酯紡絲過程中，紡絲溫度介于熔點與分解溫度之間。當溫度較高時會導(dǎo)致聚合物熱降解嚴重，造成聚合物的分子質(zhì)量快速降低，影響紡絲過程的穩(wěn)定和纖維的品質(zhì)與性能；當溫度較低時材料的流動性較差，增加設(shè)備負擔(dān)不利于紡絲成形。表3示出不同紡絲溫度下切片的可紡性。可以看出，隨著紡絲溫度的升高，PBAT切片的紡絲效果逐漸變好，這是由于溫度的升高提高了熔體的流動性。但當溫度達到270 ℃時，熔體的流動速率過快不適合紡絲，且溫度過高聚合物熱降解嚴重，紡絲過程中易出現(xiàn)大量的毛絲及斷絲現(xiàn)象，因此，綜合考慮PBAT切片的最佳紡絲溫度為260 ℃。

表3 不同紡絲溫度下切片的紡絲效果

2.3 牽伸工藝對PBAT纖維性能的影響

熔融紡絲初生纖維經(jīng)過牽伸工藝處理后，纖維的性能通常均優(yōu)于高速紡絲制得的纖維材料。在牽伸過程中，牽伸溫度和牽伸倍數(shù)至關(guān)重要。當牽伸溫度較低時，纖維中大分子鏈段運動的能量不足，易產(chǎn)生斷絲現(xiàn)象；當牽伸溫度過高時，纖維易出現(xiàn)粘輥等問題導(dǎo)致牽伸無法連續(xù)進行。經(jīng)過熱牽伸后，纖維的取向度由于大分子沿軸向的排列而增加，因此，纖維的強度提高，但伸長率會下降。表4示出不同牽伸倍數(shù)下PBAT纖維的力學(xué)性能測試結(jié)果?？梢钥闯?，隨著牽伸倍數(shù)的增加，PBAT纖維的斷裂強度呈快速上升趨勢，而斷裂伸長率呈相反趨勢。經(jīng)2.5倍熱牽伸之后，PBAT纖維的斷裂強度可達2.24 cN/dtex，此時斷裂伸長率僅為66.8%。

表4 不同牽伸倍數(shù)PBAT纖維的復(fù)絲力學(xué)性能

為探究PBAT纖維力學(xué)性能變化的根本原因，測試了纖維的結(jié)晶度與取向度，結(jié)果如表5所示。如預(yù)期所示，經(jīng)過熱牽伸后纖維的取向度和結(jié)晶度均有明顯提升，且纖維的結(jié)晶度和取向度隨牽伸倍數(shù)的升高而增大，結(jié)晶度由31.43%增大到41.67%。這主要是由于在熱牽伸過程中，纖維的大分子鏈或聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生取向結(jié)晶，沿纖維軸向排列越來越緊密[23-24]。研究發(fā)現(xiàn)，PBAT纖維的晶體結(jié)構(gòu)取決于其材料的組成，即脂肪族和芳香族鏈段的競爭關(guān)系[18]。圖1示出不同牽伸倍數(shù)下制備的PBAT纖維的XRD圖譜。從一維X射線衍射圖譜分析得到，PBAT纖維的特征峰2θ為15.9°(011)、17.5°(010)、20.5°(101)、 22.9°(100)、24.5°(111)處與文獻[18]報道可降解PBAT的特征峰吻合。

表5 不同牽伸倍數(shù)對PBAT纖維的影響

圖1 不同牽伸倍數(shù)下PBAT纖維的XRD圖譜

由表5中纖維回潮率測試結(jié)果可知，隨牽伸倍數(shù)的增加，PBAT纖維的回潮率呈現(xiàn)降低趨勢，可由上文結(jié)晶度變化來解釋，在回潮率測試中由于水分子難以進入晶區(qū)，故結(jié)晶度越大回潮率就越低。

2.4 環(huán)境因素對纖維性能的影響

生物可降解材料的降解過程主要包括水解和微生物分解2種方式。水解過程主要表現(xiàn)為表面侵蝕和本體侵蝕：在臨界厚度以上，降解過程中主要表現(xiàn)為從表面由外而內(nèi)逐步進行降解的表面侵蝕；在臨界厚度以下，降解過程主要表現(xiàn)為分子質(zhì)量及力學(xué)性能等其他性能的變化。微生物分解則通過表面粘附的微生物與材料發(fā)生作用，由于水解、酶解等反應(yīng)使得高分子長鏈發(fā)生化學(xué)斷裂，最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。生物可降解材料的降解原理歸根到底為水解和生物質(zhì)酶降解的協(xié)同作用[25]。由于受環(huán)境因素如溫度、濕度和微生物條件的影響，生物可降解材料的性能對儲存環(huán)境具有高敏感性，這類材料制品的儲存貨架期和材料的整體性能與環(huán)境條件密切相關(guān)。本文以牽伸2.3倍的PBAT纖維為基礎(chǔ)，探討非生物環(huán)境因素及生物環(huán)境因素對纖維性能的影響。

2.4.1 非生物環(huán)境因素對纖維性能的影響

本文研究非生物環(huán)境因素主要為環(huán)境溫度和濕度。PBAT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅為-27.1 ℃，環(huán)境溫度在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時，高聚物運動單元熱運動能量提高，溫度越高分子鏈段的運動越快；而環(huán)境中水分的存在會引發(fā)酯鍵斷裂，發(fā)生水解反應(yīng)而導(dǎo)致PBAT降解，使得其分子質(zhì)量下降，最終影響纖維的綜合性能，2種因素相互促進、相互增強。

圖2示出非生物環(huán)境因素對PBAT纖維力學(xué)性能的影響?？梢钥闯觯h(huán)境濕度比溫度對材料的影響更大，由于酯鍵的水解反應(yīng)生成的端羧酸進一步催化酯鍵水解，致使PBAT的分子質(zhì)量進一步降低，出現(xiàn)斷裂強度下降[26-27]。在低溫干燥環(huán)境下，材料的斷裂強度相比于初始樣品下降3.6%；而高溫潮濕的環(huán)境下斷裂強度下降12.4%。二者結(jié)果相比，溫度對纖維性能的影響高于濕度的影響。綜合可得，PBAT纖維的最佳儲存條件為低溫干燥環(huán)境下。

圖2 非生物環(huán)境因素對纖維力學(xué)性能的影響

2.4.2 生物環(huán)境因素對纖維性能的影響

與非生物環(huán)境因素不同，生物環(huán)境因素的降解更加復(fù)雜。在土壤降解過程中可能伴隨著膨脹、開裂、蠕變、水解和生物降解等不同過程同時發(fā)生，材料在環(huán)境中主要受到各種微生物的侵蝕。目前，生物可降解材料的降解標準主要采用GB/T 20197—2006《降解塑料的定義、分類、標識和降解性能要求》，本文降解實驗采用土壤環(huán)境及特定的脂肪酶環(huán)境，同時設(shè)置不添加酶體系作為對比，分析環(huán)境因素對纖維性能的影響關(guān)系。

圖3示出降解周期對纖維力學(xué)性能的影響?？芍?，在花園土降解條件下，纖維斷裂強度隨降解時間增加出現(xiàn)明顯下降，且在花園土降解中的損失強于其他降解實驗?？赡苁且驗橥寥乐懈缓鞣N動物及微生物，微生物能產(chǎn)生降解聚酯材料所需要酶。同時觀察發(fā)現(xiàn)，在花園土壤中纖維前2周斷裂強度的損失大于后2周，而中性水解和中性酶解中纖維斷裂強度的損失相對均勻。這可能是因為花園土壤降解研究從6月上旬開始，研究初期有大量降雨，且上海位于長江中下游地區(qū)，研究地區(qū)進入了黃梅天氣，梅雨季節(jié)高溫高濕，溫度、濕度對微生物的繁殖及活性起重要作用[28]，但中性水解和酶解采用恒溫搖床且環(huán)境溫度恒定，材料所處環(huán)境較為穩(wěn)定。

圖3 降解周期對纖維力學(xué)性能的影響

對3種不同降解條件下纖維的表面形貌進行觀察(見圖4)可以發(fā)現(xiàn)，纖維的表面出現(xiàn)了不同程度的形貌變化，表面出現(xiàn)凹凸不平，且生物侵蝕邊緣有明顯的白色邊界，可能是重新形成的結(jié)晶區(qū)[29-30]。

圖4 降解4周后樣品表面掃描電鏡照片

通過XRD分析降解周期對花園土降解產(chǎn)物結(jié)晶度的影響，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，花園土壤降解后樣品的結(jié)晶度從34.45%下降到19.36%。結(jié)晶度下降可能是因為材料在環(huán)境降解的過程形成了吸水性羥基而引起溶脹，在晶區(qū)與非晶區(qū)界面處產(chǎn)生應(yīng)力形成微空穴作用，導(dǎo)致材料的結(jié)晶區(qū)被破壞，結(jié)晶區(qū)數(shù)量相對減少導(dǎo)致結(jié)晶度下降[31-33]。

圖5 降解周期對花園土降解產(chǎn)物結(jié)晶度的影響

3 結(jié) 論

目前，生物基可降解聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)應(yīng)用主要集中于塑料制品及薄膜包裝材料。本文重點針對PBAT纖維加工成形開展研究，并對其環(huán)境降解性能進行探究，得到以下主要結(jié)論。

1)通過熔融紡絲制備得到PBAT纖維的斷裂強度可達2.24 cN/dtex，斷裂伸長率為66.8%，纖維結(jié)晶度、取向度以及回潮率與牽伸倍數(shù)有密切關(guān)系。

2)PBAT作為一種新興的生物可降解聚酯材料，存放條件對材料的性能影響較大，初步研究得到低溫、干燥的環(huán)境更適合PBAT原料及纖維的儲存。

3)PBAT纖維環(huán)境因素分析中發(fā)現(xiàn)，PBAT纖維的斷裂強度和斷裂伸長率隨降解時間而下降，其中自然環(huán)境下土壤降解最為突出，可使纖維的結(jié)晶度從34.45%下降到19.36%。