以1,2-丙二醇為循環(huán)劑的尿素醇解合成碳酸二甲酯催化反應(yīng)精餾研究

安華良，曲雅琪，劉 震，趙新強(qiáng)，王延吉

(1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 ，天津 300130； 2.河北工業(yè)大學(xué) 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130)

0 引 言

在國(guó)家“雙碳”戰(zhàn)略大方向的指引下，碳酸酯產(chǎn)業(yè)將迎來(lái)新一輪的發(fā)展機(jī)遇。碳酸二甲酯(DMC)作為一種重要的綠色化學(xué)品，因其獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如可替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等有毒物質(zhì)進(jìn)行羰基化、甲基化及酯交換等反應(yīng)[1-3]，作為電解液的主要溶劑應(yīng)用于電池領(lǐng)域。此外，由于其含氧量高、毒性低、生物降解性好，也是一種潛在的汽油添加劑[4]。在“雙碳”背景下，鋰電池作為清潔能源，其市場(chǎng)需求會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)充，DMC的需求也會(huì)隨之增加。

DMC的合成方法包括光氣法[5]、酯交換法[6]、尿素醇解法[7]、甲醇與CO2直接合成法[8]和甲醇的氧化羰基化法[9]。其中，碳酸丙烯酯(PC)與甲醇的酯交換反應(yīng)，因其DMC產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備投資小等優(yōu)點(diǎn)而成為我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)DMC的主要方法。然而，PC來(lái)源于石油，且在其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)伴生大量1,2-丙二醇(PG)，導(dǎo)致原料利用率偏低，這與我國(guó)“富煤少油”的能源現(xiàn)狀相悖。尿素醇解法根據(jù)反應(yīng)歷程不同可分為直接法和間接法[10]，該方法的主要原料為煤炭，故大力發(fā)展尿素醇解合成DMC，既有利于節(jié)約化石燃料，又可為延伸我國(guó)傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)鏈起到引領(lǐng)和示范作用。但直接法制備DMC，受熱力學(xué)限制使得DMC收率較低；間接法雖DMC收率較高，但后續(xù)產(chǎn)物分離能耗大大增加[11]。

為了解決上述問(wèn)題，筆者課題組于2004年提出了以脂肪族二元醇為循環(huán)劑的尿素醇解合成DMC的思路[12]，包括以PG為循環(huán)劑的尿素醇解合成DMC的集成反應(yīng)路線[13]。該過(guò)程不僅可以解決酯交換法中PG利用率低的問(wèn)題，而且可以降低PC供應(yīng)對(duì)石化行業(yè)的依賴。此外，反應(yīng)中釋放的氨氣可被循環(huán)利用于與CO2反應(yīng)生產(chǎn)尿素。然而，上述專利和后續(xù)大部分研究都只涉及其中一個(gè)或兩個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)[14-20]。WANG等[21]制備了ZnO-Y2O3催化劑用于催化尿素、乙二醇和甲醇兩步法合成DMC的反應(yīng)中，并考察了其對(duì)2個(gè)獨(dú)立反應(yīng)的催化性能。在第1步中，以尿素和乙二醇為原料合成PC，產(chǎn)物收率為94%；第2步，PC與甲醇酯交換生成DMC，DMC收率為71%。分步反應(yīng)過(guò)程不可避免存在中間產(chǎn)物分離、操作復(fù)雜以及成本高等問(wèn)題，多步反應(yīng)的整合對(duì)于解決分離純化操作問(wèn)題具有重要意義[22]。筆者課題組以Ca-Zn-Al氧化物為催化劑，在配有垂刺分餾柱的四口燒瓶裝置上實(shí)現(xiàn)了尿素、甲醇和PG“一鍋法”制備DMC的反應(yīng)過(guò)程，即先進(jìn)行尿素與PG合成PC的反應(yīng)，之后在不經(jīng)產(chǎn)物分離和更換催化劑的情況下引入甲醇，主要進(jìn)行PC和甲醇酯交換合成DMC的反應(yīng)，DMC收率高達(dá)84.7%[13,23]。

為實(shí)現(xiàn)以PG為循環(huán)劑的尿素醇解合成DMC反應(yīng)的連續(xù)化，便于反應(yīng)過(guò)程中PG的循環(huán)，筆者擬在反應(yīng)精餾裝置上，先分別對(duì)Zn-Al氧化物催化尿素與PG合成PC及Ca-Al氧化物催化PC和甲醇酯交換合成DMC的2個(gè)反應(yīng)進(jìn)行考察；在此基礎(chǔ)上，構(gòu)建尿素和PG合成PC與PC和甲醇酯交換合成DMC的反應(yīng)集成體系，建立以PG為循環(huán)劑的尿素醇解合成DMC的連續(xù)化新工藝，并考察反應(yīng)條件的影響，以期改善尿素醇解合成DMC的反應(yīng)效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用共沉淀法制備Ca-Al和Zn-Al氧化物催化劑。以Ca-Al氧化物催化劑為例，制備過(guò)程如下：首先稱取一定量硝酸鈣和硝酸鋁(n(Ca2+)∶n(Al3+)=1.5∶1.0)，加入蒸餾水并攪拌均勻制備成溶液A；按比例稱取一定量碳酸鈉和氫氧化鈉，加入蒸餾水并攪拌均勻制備成溶液B；攪拌條件下，將溶液A和B同時(shí)滴加到燒杯中，控制混合液的pH為9.5；滴加完畢，在40 ℃的水浴中老化24 h，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后得到Ca-Al催化劑的前驅(qū)體粉末。

將制備好的Ca-Al催化劑前驅(qū)體粉末和田菁粉(助擠劑)以質(zhì)量比20∶1混合均勻，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的稀硝酸潤(rùn)濕后擠條成型，干燥后放入馬弗爐中于950 ℃下焙燒4 h得到Ca-Al催化劑。

采用與Ca-Al催化劑類似的方法制備Zn-Al催化劑，其中，n(Zn2+)∶n(Al3+)=3∶1，焙燒溫度為500 ℃。

1.2 反應(yīng)操作過(guò)程

尿素與PG醇解合成PC反應(yīng)、PC與甲醇酯交換合成DMC反應(yīng)、以及以PG為循環(huán)劑的尿素醇解合成DMC反應(yīng)均在催化精餾塔中進(jìn)行。玻璃精餾塔的結(jié)構(gòu)參數(shù)為：內(nèi)徑20 cm，高度150 cm。催化劑裝填在精餾塔的中間，塔中除催化劑段外，其余位置裝填直徑3 mm的θ環(huán)不銹鋼填料。

1.2.1尿素與PG醇解合成PC反應(yīng)

尿素與PG醇解反應(yīng)的操作過(guò)程如下：采用催化劑與θ環(huán)混合裝填方式(體積比為10∶1)在塔內(nèi)裝填Zn-Al催化劑，裝填總體積為50 mL，用進(jìn)料泵從催化劑段的上端通入尿素與PG的混合物，從塔釜通入N2，將副產(chǎn)的NH3帶出塔。待反應(yīng)穩(wěn)定后，收集釜液進(jìn)行定量分析。

1.2.2PC與甲醇酯交換合成DMC反應(yīng)

PC與甲醇酯交換合成DMC反應(yīng)的操作過(guò)程如下：在塔內(nèi)裝填50 mL Ca-Al催化劑，甲醇和PC分別在催化劑裝填段下端和上端進(jìn)料，待反應(yīng)穩(wěn)定后，分別定時(shí)收集塔頂餾出液和釜液進(jìn)行氣相色譜分析。

1.2.3以PG為循環(huán)劑的尿素醇解合成DMC反應(yīng)

以PG為循環(huán)劑的尿素醇解合成DMC反應(yīng)的操作過(guò)程如下：塔內(nèi)催化劑段的上半部分和下半部分分別裝填Ca-Al催化劑和Zn-Al催化劑，2者的裝填量和裝填方式與2個(gè)分步反應(yīng)相同，從塔釜通入N2，將副產(chǎn)的NH3帶出塔；先在Zn-Al催化劑段進(jìn)行一段時(shí)間尿素與PG合成PC的反應(yīng)，為塔釜提供一定量PC與PG混合液；然后，開(kāi)始以PG為循環(huán)劑的尿素醇解合成DMC反應(yīng)，利用進(jìn)料泵實(shí)現(xiàn)原料尿素和甲醇混合液在2個(gè)催化劑段中間進(jìn)料，同時(shí)利用另一臺(tái)進(jìn)料泵實(shí)現(xiàn)塔釜PC和PG混合液的循環(huán)，其進(jìn)料位置為Ca-Al催化劑的上端，釜液循環(huán)過(guò)程中管路設(shè)有70 ℃保溫措施，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程示意如圖1所示。

圖1 以PG為循環(huán)劑強(qiáng)化尿素醇解合成DMC操作示意Fig.1 Schematic diagram of urea alcoholysis toDMC intensified by a circulating agent PG

1.3 產(chǎn)物分析

反應(yīng)產(chǎn)物的定量分析在北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司生產(chǎn)的SP3420A型氣相色譜儀上進(jìn)行。采用PEG20M型色譜柱實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物中各組分的分離。分析塔頂采出液時(shí)：柱溫先在50 ℃下保持3 min，然后以15 ℃/min升至200 ℃；氣化室和氫火焰檢測(cè)器的溫度均控制在180 ℃；利用正丙醇作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量。分析塔釜液時(shí)：柱溫先在100 ℃下保持2 min，然后以10 ℃/min升至220 ℃，并保持10 min；氣化室和氫火焰檢測(cè)器的溫度均控制在220 ℃；利用正丁醇作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 尿素與PG醇解合成PC反應(yīng)

2.1.1反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)PC合成反應(yīng)影響的考察結(jié)果如圖2所示(反應(yīng)條件：PG與尿素物質(zhì)的量比為2，尿素與PG混合進(jìn)料的液時(shí)空速為0.3 h-1，氮?dú)馑俾蕿?50 mL/min)。隨著反應(yīng)溫度從150 ℃升至170 ℃，PC的收率逐漸升高，在170 ℃時(shí)取得最大值，此時(shí)PC收率為69.3%。反應(yīng)溫度較低時(shí)，由于尿素與PG的反應(yīng)速率較慢，導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行不充分，從而影響產(chǎn)物PC的收率；升溫可以提高反應(yīng)速率，而且尿素與PG合成PC為吸熱反應(yīng)，故升溫有利于產(chǎn)物PC的生成[24]。繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至180 ℃，PC的收率由69.3%降為63.2%。反應(yīng)溫度過(guò)高，一方面會(huì)促進(jìn)PG縮聚生成一縮二丙二醇等副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)也會(huì)加速尿素本身的分解，從而導(dǎo)致產(chǎn)物收率降低[24-25]。因此，確定適宜的反應(yīng)溫度為170 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)PC合成反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on thePC synthesis reaction

2.1.2PG與尿素物質(zhì)的量比的影響

PG與尿素物質(zhì)的量比對(duì)PC合成反應(yīng)影響的試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示(反應(yīng)條件：尿素與PG混合進(jìn)料的液時(shí)空速為0.3 h-1，氮?dú)馑俾蕿?50 mL/min，反應(yīng)溫度170 ℃)。在PG與尿素物質(zhì)的量比為3時(shí)，PC收率為69.3%；隨著2者物質(zhì)的量比的增加，PC收率持續(xù)增加，當(dāng)物質(zhì)的量比為5時(shí)，PC收率為77.9%；繼續(xù)提高PG與尿素物質(zhì)的量比，PC收率基本保持不變。從資源節(jié)約的角度出發(fā)，選定PG與尿素適宜的物質(zhì)的量比為5。

圖3 PG與尿素物質(zhì)的量比對(duì)PC合成反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of molar ratio of PG/urea on the PCsynthesis reaction

2.1.3進(jìn)料液時(shí)空速的影響

尿素與PG混合進(jìn)料的液時(shí)空速對(duì)PC收率影響的考察結(jié)果如圖4所示(反應(yīng)條件：PG與尿素進(jìn)料的物質(zhì)的量比為5，氮?dú)馑俾蕿?50 mL/min，反應(yīng)溫度為170 ℃)。伴隨進(jìn)料液時(shí)空速?gòu)?.3 h-1增加至0.6 h-1，PC收率從76.8%增至82.4%；繼續(xù)提高進(jìn)料的液時(shí)空速，產(chǎn)物PC收率下降明顯。分析原因?yàn)檫M(jìn)料液時(shí)空速較低時(shí)，尿素與PG在催化劑段的停留時(shí)間較長(zhǎng)，容易加劇PG縮聚等副反應(yīng)的發(fā)生；而進(jìn)料液時(shí)空速過(guò)高，又會(huì)因?yàn)橥Ａ魰r(shí)間短，導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行不充分，使得中間產(chǎn)物羥丙基氨基甲酸酯不能完全轉(zhuǎn)化為PC[24]，從而影響PC收率。因此，尿素與PG反應(yīng)合成PC需要適宜的進(jìn)料液時(shí)空速，現(xiàn)有條件下確定為0.6 h-1。

圖4 進(jìn)料液時(shí)空速對(duì)PC合成反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of feed liquid hourly space velocity on the PCsynthesis reaction

2.1.4氮?dú)饬魉俚挠绊?/p>

考察氮?dú)饬魉賹?duì)PC合成反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示(反應(yīng)條件：PG與尿素進(jìn)料的物質(zhì)的量比為5，進(jìn)料的液時(shí)空速為0.6 h-1，反應(yīng)溫度170 ℃)。在PC合成反應(yīng)中，氮?dú)饬魉儆?0 mL/min增加至150 mL/min過(guò)程中，PC收率一直呈增加趨勢(shì)。氮?dú)獾淖饔迷谟诩皶r(shí)將反應(yīng)過(guò)程中生成的氨氣帶離反應(yīng)體系，故隨著氮?dú)饬魉俚闹饾u增加，排氨效果逐漸改善，PC收率也隨之增加；氮?dú)馑俾蕿?50 mL/min時(shí)，PC收率達(dá)到最高，為82.4%。然而氮?dú)饬魉龠^(guò)高，雖然有利于氨氣及時(shí)排出，但同時(shí)也會(huì)帶來(lái)填料塔中霧沫夾帶的問(wèn)題，導(dǎo)致部分反應(yīng)液無(wú)法與催化劑層有效接觸，從而不利于PC合成反應(yīng)的進(jìn)行。因此，確定150 mL/min為PC合成反應(yīng)中適宜的氮?dú)饬魉佟?/p>

圖5 氮?dú)饬魉賹?duì)PC合成反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of nitrogen flow rate on the PC synthesis reaction

2.2 PC與甲醇酯交換反應(yīng)合成DMC反應(yīng)

2.2.1反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)PC與甲醇酯交換反應(yīng)的影響如圖6所示(反應(yīng)條件：甲醇與PC物質(zhì)的量比為12，PC進(jìn)料的液時(shí)空速為0.051 h-1，回流比為9)。隨著DMC合成過(guò)程中反應(yīng)溫度的不斷提高，PC轉(zhuǎn)化率和DMC收率均逐漸升高，然而，DMC的選擇性基本保持不變。說(shuō)明反應(yīng)溫度較低時(shí)，PC轉(zhuǎn)化率和DMC收率較低主要是因?yàn)榉磻?yīng)速率較慢所致。當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，PC轉(zhuǎn)化率和DMC收率同時(shí)達(dá)到最大，分別為95.4%和90.6%。繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)效果基本保持不變，表現(xiàn)為PC轉(zhuǎn)化率、DMC收率和選擇性均基本不變。從節(jié)約能源角度出發(fā)，確定70 ℃為甲醇與PC酯交換合成DMC適宜的反應(yīng)溫度。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)PC與甲醇酯交換反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of reaction temperature ontransesterification of PC with methanol

2.2.2回流比的影響

在常壓下考察了回流比對(duì)PC與甲醇酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7所示(反應(yīng)條件：甲醇與PC物質(zhì)的量比為12，PC進(jìn)料的液時(shí)空速為0.05 h-1，反應(yīng)溫度為70 ℃)。PC轉(zhuǎn)化率和DMC收率隨回流比的增大而逐漸升高，回流比為9時(shí)，PC轉(zhuǎn)化率與DMC收率達(dá)到最高，分別為95.4%和90.6%。再繼續(xù)增大回流比，DMC收率明顯下降。這是因?yàn)轷ソ粨Q法合成DMC是一個(gè)平衡限制反應(yīng)，回流比較大時(shí)，大量含有DMC的液體流回塔內(nèi)，使得DMC無(wú)法及時(shí)移出反應(yīng)體系，從而抑制反應(yīng)的正向進(jìn)行。因此，選取適宜的回流比為9。

圖7 回流比對(duì)PC與甲醇酯交換反應(yīng)的影響Fig.7 Effect of reflux ratio on transesterification ofPC with methanol

2.2.3甲醇與PC物質(zhì)的量比的影響

考察了甲醇與PC進(jìn)料物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物DMC收率的影響，結(jié)果如圖8所示(反應(yīng)條件：PC的進(jìn)料液時(shí)空速0.05 h-1，回流比為9，反應(yīng)溫度為70 ℃)。由于反應(yīng)生成的DMC與甲醇以共沸物的形式從塔頂蒸出，故試驗(yàn)中甲醇與PC的物質(zhì)的量比較大。當(dāng)甲醇與PC的物質(zhì)的量比由10增加到14時(shí)，PC轉(zhuǎn)化率與DMC收率均有較大提升；繼續(xù)增加甲醇與PC的物質(zhì)的量比，PC轉(zhuǎn)化率與DMC收率變化不大。從反應(yīng)平衡的角度來(lái)看，增加甲醇的量，有利于PC的轉(zhuǎn)化和DMC的生成；但如果甲醇的量過(guò)大，則會(huì)增加塔釜的熱負(fù)荷，同時(shí)增加后續(xù)分離能耗。綜合考慮，選擇甲醇與PC適宜的物質(zhì)的量比為14，此時(shí)DMC收率為96.4%。

圖8 甲醇與PC物質(zhì)的量比對(duì)PC與甲醇酯交換反應(yīng)的影響Fig.8 Effect of molar ratio of methanol/PC on transesterification of PC with methanol

2.2.4PC的液時(shí)空速的影響

固定甲醇和PC的物質(zhì)的量比，考察了進(jìn)料流量的變化對(duì)PC與甲醇酯交換反應(yīng)的影響，以PC的液時(shí)空速表示進(jìn)料流量的大小，結(jié)果如圖9所示(反應(yīng)條件：回流比為9，進(jìn)料中甲醇與PC的物質(zhì)的量比為14，反應(yīng)溫度為70 ℃)。PC液時(shí)空速的增大，導(dǎo)致PC在催化劑層的停留時(shí)間變短，故其轉(zhuǎn)化率逐漸下降。當(dāng)PC液時(shí)空速增大至0.100 h-1時(shí)，DMC收率達(dá)到最大，為98.1%；此時(shí)PC轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性分別為98.4%和99.7%。而當(dāng)PC液時(shí)空速增加到0.150 h-1時(shí)，DMC收率顯著下降，只有91.0%。當(dāng)PC液時(shí)空速大于0.100 h-1，可能是由于反應(yīng)物在催化劑上的停留時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)尚未達(dá)到平衡，從而導(dǎo)致PC轉(zhuǎn)化率和DMC收率下降。因此，選定PC適宜的進(jìn)料液時(shí)空速為0.1 h-1。

圖9 PC液時(shí)空速對(duì)PC與甲醇酯交換反應(yīng)的影響Fig.9 Effect of liquid hourly space velocity on transesterification of PC with methanol

2.3 以PG為循環(huán)劑的尿素醇解合成DMC反應(yīng)

綜合2個(gè)分步反應(yīng)的適宜操作條件確定在反應(yīng)精餾裝置上進(jìn)行以PG為循環(huán)劑的尿素醇解合成DMC反應(yīng)的初始操作條件為：甲醇與尿素的物質(zhì)的量比14∶1，甲醇與尿素混合液的進(jìn)料液時(shí)空速0.6 h-1(以Zn-Al催化劑體積計(jì))，釜液循環(huán)的液時(shí)空速0.1 h-1(以Ca-Al催化劑體積計(jì))，氮?dú)馑俾?50 mL/min，回流比9，Zn-Al催化劑段溫度170 ℃，Ca-Al催化劑段溫度70 ℃。反應(yīng)穩(wěn)定后，DMC的收率為51.6%，此時(shí)循環(huán)液中的PC與PG的物質(zhì)的量比穩(wěn)定在1.0∶4.1左右。在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)考察了原料甲醇和尿素的物質(zhì)的量比以及進(jìn)料流速對(duì)反應(yīng)效果的影響。

2.3.1甲醇與尿素物質(zhì)的量比的影響

甲醇與尿素物質(zhì)的量比對(duì)DMC收率的影響結(jié)果如圖10所示(反應(yīng)條件：甲醇與尿素混合液的進(jìn)料液時(shí)空速0.6 h-1，釜液循環(huán)的液時(shí)空速0.1 h-1，氮?dú)馑俾?50 mL/min，回流比9，Zn-Al催化劑段溫度170 ℃，Ca-Al催化劑段溫度70 ℃)。由圖10可知，甲醇與尿素物質(zhì)的量比為14時(shí)，DMC收率為51.6%。增加甲醇與尿素的物質(zhì)的量比，DMC收率隨之升高。當(dāng)甲醇與尿素物質(zhì)的量比增至17時(shí)，DMC收率可達(dá)56.7%。繼續(xù)增加甲醇與尿素的物質(zhì)的量比，DMC收率基本保持不變。故選定甲醇與尿素進(jìn)料適宜的混合物質(zhì)的量比為17。

圖10 甲醇與尿素物質(zhì)的量比對(duì)以PG為循環(huán)劑強(qiáng)化尿素醇解合成DMC的影響Fig.10 Effect of molar ratio of methanol/urea onurea alcoholysis to DMC intensified by PG

2.3.2甲醇與尿素混合進(jìn)料液時(shí)空速的影響

固定釜液循環(huán)的液時(shí)空速為0.1 h-1，改變尿素與甲醇混合液的進(jìn)料流速，考察其液時(shí)空速對(duì)DMC合成反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖11所示(反應(yīng)條件：甲醇與尿素的物質(zhì)的量比17，釜液循環(huán)的液時(shí)空速0.1 h-1，氮?dú)馑俾?50 mL/min，回流比9，Zn-Al催化劑段溫度170 ℃，Ca-Al催化劑段溫度70 ℃)。甲醇與尿素混合進(jìn)料液時(shí)空速為0.4 h-1時(shí)，DMC收率為57.9%。隨著進(jìn)料液時(shí)空速增加到0.5 h-1，DMC收率達(dá)到最高值58.2%。然而，隨著進(jìn)料液時(shí)空速的進(jìn)一步增大，原料在催化劑裝填段停留時(shí)間變短，導(dǎo)致未進(jìn)行充分反應(yīng)便離開(kāi)催化劑層，從而導(dǎo)致DMC收率下降。故選定甲醇與尿素混合進(jìn)料適宜的液時(shí)空速為0.5 h-1。

圖11 液時(shí)空速對(duì)以PG為循環(huán)劑強(qiáng)化尿素醇解合成DMC的影響Fig.11 Effect of liquid hourly space velocity onurea alcoholysis to DMC intensified by PG

在以PG為循環(huán)劑的尿素醇解合成DMC的反應(yīng)過(guò)程中，DMC收率最高為58.2%。盡管與在催化精餾裝置上進(jìn)行酯交換法合成DMC反應(yīng)結(jié)果無(wú)法相提并論，然而本文是在同一裝置上進(jìn)行尿素和PG合成PC與酯交換法合成DMC的反應(yīng)集成，從而實(shí)現(xiàn)以PG為循環(huán)劑的尿素醇解合成DMC的新反應(yīng)工藝，在這一反應(yīng)過(guò)程中，除尿素和甲醇外不再補(bǔ)充其他原料(圖1)，相當(dāng)于與尿素直接醇解合成DMC工藝的原料相同。從文獻(xiàn)[26-27]中給出的ZnO和ZnO-CeO2催化尿素直接醇解合成DMC研究結(jié)果可知，產(chǎn)物的收率最高在28.9%～30.0%，而且反應(yīng)溫度為190 ℃。對(duì)比可知，采用PG為循環(huán)劑促進(jìn)了尿素醇解合成DMC的反應(yīng)過(guò)程，無(wú)論是反應(yīng)結(jié)果還是反應(yīng)條件，均有明顯優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié) 論

1)在催化精餾塔中，對(duì)以PG為循環(huán)劑的尿素醇解合成DMC的2個(gè)分步反應(yīng)——尿素與PG反應(yīng)合成PC和PC與甲醇酯交換合成DMC的研究，確定了各自適宜的操作條件，PC和DMC收率最高分別為82.4%和98.1%；同時(shí)也可為構(gòu)建以PG為循環(huán)劑的尿素醇解合成DMC的操作條件提供參考。

2)在催化精餾塔中分段裝填Zn-Al與Ca-Al催化劑，實(shí)現(xiàn)了以PG為循環(huán)劑、尿素與甲醇為原料合成DMC的連續(xù)化新工藝。在甲醇與尿素物質(zhì)的量比為17、甲醇與尿素混合液的進(jìn)料液時(shí)空速0.6 h-1、釜液循環(huán)的液時(shí)空速0.1 h-1、氮?dú)馑俾?50 mL/min、回流比9、Zn-Al催化劑段溫度170 ℃和Ca-Al催化劑段溫度70 ℃的條件下，DMC收率達(dá)58.2%，明顯優(yōu)于尿素直接醇解制DMC的文獻(xiàn)值。