分子篩材料在煤氣脫H2S中的研究進(jìn)展

郭 燕，項(xiàng)裕橋，趙 柏，王 偉，李瑞豐,4，常麗萍，廖俊杰

(1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；3.寧波中科遠(yuǎn)東催化工程技術(shù)有限公司，浙江 寧波 315000；4.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

0 引 言

煤氣是重要的二次能源，其中的含硫化合物不僅會(huì)造成環(huán)境污染，還會(huì)導(dǎo)致后續(xù)加工利用中的催化劑中毒，很大程度上限制了其清潔高效利用[1]。煤氣中的含硫化合物包括有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫，無(wú)機(jī)硫以H2S為主，有機(jī)硫主要有COS、CS2、硫醇、硫醚和噻吩[2]。有機(jī)硫雖然較穩(wěn)定，但可以通過(guò)催化加氫或水解等方式轉(zhuǎn)化為H2S[3]。因此，對(duì)H2S進(jìn)行有效脫除是煤氣脫硫的重要環(huán)節(jié)。煤氣中H2S的脫除方法可分為干法脫硫和濕法脫硫，濕法脫硫適合處理氣體量大、硫含量高的氣體脫硫，一般適用于煤氣的粗脫硫；干法脫硫具有脫硫精度高的優(yōu)點(diǎn)，適用于煤氣的精脫硫[4]。干法脫硫的關(guān)鍵是脫硫吸附劑，主要有金屬氧化物、活性炭、分子篩等。其中，分子篩吸附劑因具有穩(wěn)定性好、重復(fù)再生性強(qiáng)，脫硫精度高等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到煤化工行業(yè)和研究者的青睞[5]。

因此，筆者就分子篩脫除H2S的相關(guān)研究進(jìn)行了綜述，以期為分子篩脫硫劑的研發(fā)和性能強(qiáng)化提供理論和技術(shù)支撐。

1 分子篩脫硫劑的種類(lèi)及脫硫性能

1.1 分子篩脫硫劑的種類(lèi)

可用于脫H2S的分子篩主要有天然沸石和人工合成沸石分子篩。天然沸石主要有斜發(fā)沸石(HEU)，人工合成沸石分子篩主要有LTA型、FAU型分子篩、MFI型分子篩、鈦硅分子篩(ETS分子篩)以及M41S、SBA-n分子篩[6-7]，結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1，HEU型、LTA型、FAU型及MFI型平面結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 常用的脫H2S分子篩平面結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)單元示意[6]Fig.1 Schematic diagram of the planar structure and structural unit ofzeolites commonly used for H2S removal[6]

LTA型分子篩主要是A型分子篩，骨架由相鄰2個(gè)β籠通過(guò)四棱柱連接，構(gòu)成主籠-α籠，根據(jù)陽(yáng)離子的不同分為3A、4A和5A；FAU分子篩可分為X型分子篩(1≤Si/Al≤1.5)和Y型分子篩(Si/Al≥3)，其同時(shí)具有β籠，通過(guò)六元環(huán)相連，可以構(gòu)成較大的超籠；MFI分子篩具有雙十元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)，典型代表是ZSM-5分子篩，Si/Al比可由10調(diào)至全硅silicalite-I；鈦硅分子篩(ETS分子篩)結(jié)構(gòu)中存在由鈦-氧八面體通過(guò)共用頂點(diǎn)形成的互相垂直的2組—Ti—O—Ti—O—鏈，分子篩骨架具有6元環(huán)、8元環(huán)和12元環(huán)，微孔孔徑為0.3～0.4 nm[8]。

MCM-41和SBA-15介孔分子篩具有六方平行排列的納米通道，孔道均勻、孔隙率高、熱穩(wěn)定性好。可以看出，分子篩結(jié)構(gòu)規(guī)整、孔道排列整齊，使其具有優(yōu)異的擇形選擇性以及酸堿位、金屬位可調(diào)性，可用于煤氣脫硫凈化。

1.2 分子篩脫硫劑的脫硫性能

1.2.1斜發(fā)沸石脫硫性能

斜發(fā)沸石在自然界中儲(chǔ)量豐富，易得、成本低，可用于脫除沼氣中CO2和H2S，且通過(guò)真空加熱再生后，其脫硫性能變化不大[9]。文獻(xiàn)[10]報(bào)道了H2S體積分?jǐn)?shù)為1.06%，He為平衡氣的原料氣中，當(dāng)溫度從100 ℃升到600 ℃時(shí)，斜發(fā)沸石對(duì)硫的吸附能力從8.7 g/hg(以吸附劑對(duì)S的吸附計(jì)，下同)下降到3 g/hg。原料氣中的CH4、CO2可大幅降低斜發(fā)沸石對(duì)H2S的穿透硫容，洗滌、煅燒活化可提高其對(duì)H2S的脫除能力，并且可在280 ℃的N2氣氛下完全再生[11]。

斜發(fā)沸石堿性中心較多，其在簡(jiǎn)單氣氛中吸附H2S的性能好，但對(duì)于含CO2等酸性氣體的復(fù)雜氣氛而言，其脫硫性能有待提高。

1.2.2LTA型分子篩脫硫性能

LTA型分子篩因?qū)2S具有一定的吸附能力被用于常壓和變壓吸附脫硫。在常壓下對(duì)H2S的穿透硫容最高可達(dá)1.0 g/hg吸附劑，飽和硫容可達(dá)1.5 g/hg，且吸附過(guò)程可用Bingham模型進(jìn)行描述[12]。在變壓吸附分離H2S方面，A型分子篩在CH4和CO2存在時(shí)，對(duì)H2S也有較高的選擇性。TOMADAKIS等[13]研究表明，4A和5A分子篩在變壓吸附分離H2S和CO2的過(guò)程中，對(duì)應(yīng)的選擇性分別為61%和85%，且分子篩再生后依舊有很好的脫硫性能。

LTA型分子篩也是優(yōu)良的吸水材料[14-15]，H2O的競(jìng)爭(zhēng)吸附會(huì)大大降低其對(duì)H2S的吸附性能。因此對(duì)其進(jìn)行改性，抑制H2O的競(jìng)爭(zhēng)吸附，進(jìn)而提高其在含水氣氛中的脫硫性能是關(guān)鍵。

1.2.3FAU型分子篩脫硫性能

常用于脫硫的FAU分子篩有X型和Y型分子篩2種。X型分子篩對(duì)H2S的吸附性能較Y型分子篩好，但Y型分子篩硅鋁比較X型分子篩高，水熱穩(wěn)定更好。研究表明同一條件下，X型分子篩對(duì)H2S的吸附能力是Y型分子篩的4倍[16]。YANG等[17]研究顯示13X的穿透硫容為17.97 g/hg，是活性炭(6.43 g/hg)的3倍。13X硅鋁比較低，親水性較好，用于吸附脫除相對(duì)濕度大的垃圾填埋沼氣中H2S時(shí)，吸附能力下降，但其穿透硫容依然可達(dá)14.2 g/hg[18]。實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中，NaY的水熱穩(wěn)定性較好，應(yīng)用潛能更大。研究發(fā)現(xiàn)在溫度為20、30和40 ℃時(shí)，H2S分壓為120 kPa時(shí)最有利于NaY對(duì)H2S的吸附，穿透硫容達(dá)19.2 g/hg[19]。

13X分子篩對(duì)H2S的吸附量大，但水熱穩(wěn)定性差，在熱再生過(guò)程中容易破壞晶型。因此，提高水熱穩(wěn)定性是其工業(yè)化脫硫—再生的前提。相比之下，Y型分子篩水熱穩(wěn)定性好，在工業(yè)脫硫應(yīng)用中具有更大的應(yīng)用前景，但也需克服H2O對(duì)H2S競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致脫硫性能下降的難題。

1.2.4其他分子篩脫硫性能

上述分子篩對(duì)H2S具有較強(qiáng)的吸附能力，但其親水性強(qiáng)，難以避免H2O對(duì)H2S的競(jìng)爭(zhēng)吸附。全硅分子篩具有微量極性陽(yáng)離子和硅烷醇缺陷，極性較低，疏水性較高[20]，在吸附脫除H2S方面很有前景[21]。SHAH等[22]采用蒙特卡羅模擬方法，研究了H2O和H2S在MFI型高硅分子篩上的競(jìng)爭(zhēng)吸附，模擬結(jié)果表明在濕潤(rùn)氣體中分子篩對(duì)H2S的選擇性約為18，這足以用于含水蒸氣天然氣的脫硫。

全硅分子篩的疏水性好，可在一定程度上抑制H2O對(duì)H2S競(jìng)爭(zhēng)吸附，但其對(duì)H2S的吸附量有待提高，如何平衡疏水性和H2S吸附量在工業(yè)化應(yīng)用中需重點(diǎn)思考。

2 分子篩吸附劑脫除H2S的機(jī)理

H2S在分子篩上的吸附機(jī)理與活性位密切相關(guān)。根據(jù)活性位點(diǎn)的不同，分子篩對(duì)H2S吸附機(jī)理可分為硅羥基作用機(jī)理、堿金屬解離機(jī)理、過(guò)渡金屬金屬配位機(jī)理和酸堿作用機(jī)理。

2.1 硅羥基作用機(jī)理

沸石分子篩表面有大量羥基，羥基上的氧和氫會(huì)與H2S分子中的氫和硫形成氫鍵，對(duì)H2S進(jìn)行吸附。DESYATOV等[23]指出，在ZSM-5分子篩表面，H2S主要通過(guò)氫鍵吸附在分子篩的Si—OH上，并與Si—OH相互作用形成游離的SH-基團(tuán)。GARCIA和LERCHER[24]通過(guò)紅外表征，研究得出H2S在H-ZSM-5分子篩上的吸附模式主要為通過(guò)氫鍵吸附在分子篩的硅羥基和橋羥基上。邱廣敏等[25]指出H2S與ZSM-5分子篩上硅羥基和橋羥基的相互作用主要存在4種吸附方式：H2S平行吸附在硅羥基上、H2S垂直吸附在硅羥基上、H2S平行吸附在橋羥基上以及H2S垂直吸附在橋羥基上；計(jì)算結(jié)果表明H2S優(yōu)先通過(guò)氫鍵作用吸附在分子篩表面的橋羥基上。

硅羥基吸附H2S的過(guò)程中，H2O和O2存在時(shí)，會(huì)有單質(zhì)硫生成，如圖2所示。H2S和H2O首先會(huì)吸附在分子篩表面的羥基上，隨后吸附的H2S和H2O會(huì)發(fā)解離，轉(zhuǎn)化生成HS-和H3O+，解離出的HS-被O2氧化為單質(zhì)硫[15]。

圖2 分子篩表面Si—OH吸附H2S的機(jī)理示意Fig.2 Adsorption mechanism of Si—OHgroup in Na-ZSM-5 for H2S

2.2 堿金屬解離吸附機(jī)理

分子篩中的堿金屬(如Na+)可與H2S分子中硫原子上的孤對(duì)電子相互作用，使H2S發(fā)生解離而被吸附[24,26]。

研究表明，H2S與分子篩中Na+作用，會(huì)解離為SH-和H+，H+與分子篩表面OH-結(jié)合生成水[26]。此外，在Si/Al不同的FAU分子篩上，H2S解離與吸附也不同。第1個(gè)吸附在NaX表面(Si/Al<2.5)的H2S解離為S2-和—OH，如圖3(a)所示，隨著H2S覆蓋率的增加會(huì)導(dǎo)致H2S解離為SH-和H+，如圖3(b)所示，但在NaY分子篩(Si/Al>2.5)上，H2S分子被吸附而沒(méi)有解離[27-28]。

圖3 NaX分子篩上H2S解離吸附示意Fig.3 Adsorption mechanism of Na-X for H2S

2.3 過(guò)渡金屬配位機(jī)理

分子篩表面的過(guò)渡金屬元素可通過(guò)與S原子形成金屬硫鍵(M—S)的方式吸附H2S。脫硫性能的差異主要?dú)w因于不同金屬與S之間的相互作用力不同[29]。

圖4對(duì)文獻(xiàn)[29]中給出的H2S在不同金屬改性的M/ZSM-12吸附劑上的吸附能、焓和吉布斯自由能進(jìn)行了匯總。由圖4可知，團(tuán)簇的化學(xué)勢(shì)越低，對(duì)H2S的吸附能越小。Cu-ZSM-12化學(xué)勢(shì)最低，吸附H2S的能量和焓值最小，更適合活化硫氫鍵從而吸附脫除硫化氫。CHEN等[30]指出AgX、ZnX、NiX、CuX和CoX在脫硫過(guò)程中金屬離子與H2S作用形成金屬硫鍵，Ag—S鍵最強(qiáng)，AgX脫硫性能最佳。當(dāng)過(guò)渡金屬以氧化態(tài)的形式負(fù)載于介孔分子篩上時(shí)，金屬氧化物通過(guò)與SiOH相互作用進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)[31]，H2S與金屬氧化物通過(guò)式(1)反應(yīng)被吸附脫除：

(1)

圖4 H2S與不同金屬配位的吸附能(ΔE)、焓(ΔH)和吉布斯自由能(ΔG)Fig.4 Adsorption energy (ΔE), Enthalpy (ΔH) and Gibbs freeenergy (ΔG) of H2S coordination with different metals

2.4 酸堿作用機(jī)理

H2S為酸性氣體，分子篩表面的氨基等堿性位可通過(guò)酸堿相互作用對(duì)其進(jìn)行吸附。該過(guò)程一般可以描述為：H2S分子從氣體中向吸附劑外表面擴(kuò)散； H2S分子從分子篩外表面擴(kuò)散到孔道內(nèi)； H2S與氨基基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成含硫有機(jī)化合物；吸附劑上的活性相與H2S反應(yīng)完全直至吸附飽和[32]。不同種類(lèi)有機(jī)胺改性分子篩時(shí)，與分子篩表面的作用方式不同，吸附H2S的方式也不同[32]，對(duì)這2種方式進(jìn)行了歸納總結(jié)，得到圖5，可以看出吸附H2S的量與胺基數(shù)量相關(guān)。

KHABAZIPOUR和ANBIA[33]將不同氨基基團(tuán)與H2S的反應(yīng)總結(jié)如下：在無(wú)水條件下，分子篩表面的氨基可通過(guò)式(2)～(4)的反應(yīng)吸附H2S，而有水存在時(shí)，最主要通過(guò)式(5)～(7)的反應(yīng)吸附H2S。

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3 改性對(duì)分子篩脫硫性能的影響

由吸附機(jī)理分析可知，要進(jìn)一步提高分子篩對(duì)H2S的脫除性能，需對(duì)分子篩表面進(jìn)行金屬元素改性和酸堿修飾。

3.1 金屬元素改性對(duì)分子篩脫硫性能的影響

對(duì)分子篩進(jìn)行金屬離子交換改性可創(chuàng)造更多的活性中心，從而大幅提高其對(duì)H2S的吸附能力。常用的金屬元素有過(guò)渡金屬(Ag、Zn、Ni、Cu和Co等)和稀土金屬元素(Ce和La等)。金屬改性吸附劑的脫硫性能除了受金屬元素類(lèi)型和含量影響外，還受金屬利用率的影響。

在對(duì)分子篩金屬離子交換改性方面，CHEN等[30]采用離子交換法對(duì)NaX分子篩進(jìn)行了Zn、Co、Ag改性，其吸附脫除H2S和COS的性能如圖6(a)所示，可以看出AgX對(duì)H2S和COS的穿透硫容最大，其穿透硫容可達(dá)4.9 g/hg，其次為ZnX穿透硫容可達(dá)4.5 g/hg。LONG等[34]采用不同金屬對(duì)NaX分子篩進(jìn)行改性，吸附劑在常溫下脫除H2S的性能結(jié)果如圖6(b)所示，可以看出Zn改性吸附劑的性能最佳，其穿透硫容可達(dá)2.35 g/hg。MICOLI等[35]考察了制備方法與金屬種類(lèi)對(duì)吸附劑脫硫性能的影響，結(jié)果表明采用離子交換法進(jìn)行Cu2+改性的13X分子篩吸附劑脫硫性能較好，穿透硫容為3.7 g/hg，是未改性13X的12倍。REZAEI等[36]采用不同金屬對(duì)ETS-2進(jìn)行改性，將其脫硫性能與商業(yè)化H2S吸附劑(R3-11G)進(jìn)行比較，結(jié)果表明吸附劑脫硫效率大小順序?yàn)椋篊u-ETS-2>Ag-ETS-2>Zn-ETS-2≈R3-11G>Ca-ETS-2≈Na-ETS-2，其中Cu-ETS-2吸附劑的穿透硫容可達(dá)2.8 g/hg。AgA吸附劑在體積分?jǐn)?shù)為30×10-6的H2S靜態(tài)吸附試驗(yàn)中，24 h內(nèi)的吸附率由原來(lái)的60%提高至100%[37]。TRAN等[38]采用Co2+對(duì)13X分子篩進(jìn)行改性，穿透硫容可提升至0.4 g/hg。對(duì)13X進(jìn)行金屬Cu改性，在熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)的脫硫中，穿透硫容最高可達(dá)3.8 g/hg[39]。REZAEI等[40]采用Cu離子交換改性鈦硅酸鹽分子篩用于低溫下H2S的脫除，其中Cu-ETS-2穿透硫容最大為0.14 g/hg。YAZDANBAKHSH等[41]采用銅離子交換制備的Cu-ETS-2研究高溫下對(duì)H2S的吸附脫除性能，發(fā)現(xiàn)750 ℃以下H2S的穿透硫容為4.36 g/hg。

圖5 負(fù)載不同有機(jī)胺的MCM-41分子篩與H2S的作用方式示意Fig.5 Interaction between organic amine modified MCM-41 and H2S

圖6 不同金屬改性13X分子篩的穿透硫容Fig.6 Breakthrough sulfur capacity of 13X zeolitemodified by different metals

在對(duì)SBA-15和MCM-41分子篩進(jìn)行金屬浸漬改性方面，改性后金屬在分子篩表面主要以氧化物的形態(tài)存在，可與H2S發(fā)生反應(yīng)生成金屬硫化物，從而達(dá)到脫除H2S的目的?，F(xiàn)有研究指出其穿透硫容隨金屬負(fù)載量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，隨著金屬氧化物在分子篩表面負(fù)載量的增加，分子篩上的活性位點(diǎn)增加，但當(dāng)金屬氧化物的負(fù)載量過(guò)大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致分子篩的孔道堵塞、比表面積下降，從而影響其脫硫性能，硫容降低。文獻(xiàn)[42]將Zn、Fe、Mn、Cu和Ni按照等體積浸漬法對(duì)SBA-15分子篩進(jìn)行改性，將其改性后的吸附劑穿透硫容進(jìn)行匯總，結(jié)果如圖7所示，由圖7可知，Zn改性后的SBA-15分子篩的脫硫性能最好；文獻(xiàn)[31]中將過(guò)渡金屬和稀土金屬的氧化物負(fù)載于MCM-41分子篩上進(jìn)行改性，穿透硫容匯總?cè)鐖D7(b)所示，結(jié)果表明負(fù)載ZnO后的吸附劑脫硫性能最好，脫硫率可達(dá)96.6%。此外，研究結(jié)果表明經(jīng)過(guò)ZnO改性后的分子篩上ZnO含量[43]和分散程度[44]是影響脫硫的主要因素。超聲浸漬、熔體滲透浸漬和水熱浸漬等方法均比常規(guī)浸漬更有利于將ZnO均勻分散到分子篩孔道中[44-47]，從而具有更優(yōu)的脫硫性能。

圖7 不同金屬改性SBA-15、MCM-41分子篩性質(zhì)Fig.7 Characteristics of SBA-15 and MCM-41zeolites modifiedby different metals

在雙金屬改性分子篩制備脫硫劑方面，文獻(xiàn)[48]通過(guò)銅和鉻離子交換對(duì)ETS-2進(jìn)行了雙金屬改性使其表面功能化，CuCr-ETS-2吸附劑穿透硫容可達(dá)5.7 g/hg，較有些單金屬改性高[49]。離子交換法改性Y型分子篩脫除燃料中H2S能力的大小順序?yàn)椋篊uY>CuCeY>CeY>Y[50]。任文玲[42]考察摻雜其他第二金屬對(duì)Zn/SBA-15脫除硫化氫性能影響，結(jié)果表明Cu、Fe和Al的摻雜能有效提高吸附劑對(duì)H2S的吸附性能，摻雜第二金屬M(fèi)g則不利于H2S的吸附。

金屬組分改性能顯著提升分子篩的脫硫性能，但金屬元素與H2S發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成較穩(wěn)定的金屬硫化物，導(dǎo)致吸附劑再生困難。

3.2 酸堿改性對(duì)分子篩脫硫性能的影響

對(duì)分子篩的表面酸堿位進(jìn)行調(diào)控，可強(qiáng)化其對(duì)酸性H2S分子的脫除性能。常用于改性的物質(zhì)有無(wú)機(jī)堿、無(wú)機(jī)氨和有機(jī)胺等。

任文玲[42]比較了無(wú)機(jī)堿(碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀)以及有機(jī)胺PEI(聚乙烯亞胺)改性SBA-15分子篩的脫硫性能，指出無(wú)機(jī)堿改性后脫硫性能增加不明顯，但PEI改性后脫硫性能大幅增加。此外，PEI改性的適應(yīng)性較好，分子篩種類(lèi)對(duì)脫硫性能的影響不顯著，當(dāng)其負(fù)載到MCM-41、MCM-48和SBA-15等不同介孔分子篩時(shí)，脫硫性能如圖8(a)所示，可見(jiàn)差別不大[51]。不同有機(jī)胺改性分子篩的脫硫性能不同，如圖8(b)所示，PEI、AAPTS(N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)及APTMS(3-氨丙基三甲氧基硅烷)負(fù)載在MCM-41分子篩上后，各吸附劑的飽和硫容順序?yàn)椋篈PTMS/MCM-41>AAPTS/MCM-41>PEI/MCM-41，其中APTMS/MCM-41的飽和硫容達(dá)12.65 g/hg[32]。對(duì)分子篩進(jìn)行堿改性后脫硫性能提升，但會(huì)造成酸性氣體CO2對(duì)H2S的競(jìng)爭(zhēng)吸附。文獻(xiàn)[52-55]表明，競(jìng)爭(zhēng)吸附可通過(guò)工藝條件優(yōu)化來(lái)抑制，較高溫度(75 ℃)更利于CO2的吸附，而較低溫度(22 ℃)則更適合H2S的吸附。

圖8 不同分子篩吸附H2S的飽和硫容Fig.8 Saturated sulfur capacity of different zeolites

已有報(bào)道的H2S吸附劑結(jié)構(gòu)特征及脫硫性能見(jiàn)表2，可知對(duì)分子篩表面進(jìn)行金屬改性和酸堿調(diào)控，均能提升其脫硫性能。但改性會(huì)影響分子篩的結(jié)構(gòu)；常見(jiàn)介孔分子篩比表面積可達(dá)1 000 m2/g以上，經(jīng)過(guò)改性，特別是有機(jī)胺改性后，其比表面積大大下降，僅為10～80 m2/g，這是今后研究需注意的問(wèn)題。此外，原料氣組成不同時(shí)，特別是H2O、CO2、CO和O2含量不同時(shí)，吸附劑的脫硫性能也不同。

表2 文獻(xiàn)報(bào)道的分子篩吸附劑對(duì)H2S的脫除性能

續(xù)表

4 煤氣組分對(duì)分子篩脫硫性能的影響

煤氣中的H2O、CO2、CO和O2會(huì)通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附和化學(xué)反應(yīng)等方式影響分子篩的脫硫性能。

在H2O的影響方面，分子篩中的Lewis酸性位和強(qiáng)Bronsted酸位對(duì)H2O有較強(qiáng)的吸附性能，導(dǎo)致脫硫性能下降[56]。MEEYOO等[57]發(fā)現(xiàn)對(duì)于不含水、H2S體積分?jǐn)?shù)為10×10-6的原料氣，13X的穿透硫容為0.32 g/hg，但加入0.9%的H2O時(shí)，其穿透硫容僅為不含水條件下的8%；并提出H2S和H2O在分子篩上為同一吸附活性位點(diǎn)，脫硫過(guò)程中活性位點(diǎn)會(huì)被H2O優(yōu)先占據(jù)。

在CO的影響方面，CO與過(guò)渡金屬進(jìn)行配位吸附，進(jìn)而對(duì)H2S的吸附產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)作用。KUMAR等[61]在CO2、CO、H2O三種雜質(zhì)氣體同時(shí)存在時(shí)，研究NaX、AgY、AgX、CuX和CuY對(duì)H2S的吸附能力。結(jié)果表明，在室溫下AgX和AgY的性能較好，硫容為3～4 g/hg；150 ℃時(shí)，CuX和CuY較好。理論計(jì)算結(jié)果如圖9所示，表明Ag(I)對(duì)H2S的吸附效果最好，Cu(I)對(duì)CO的吸附效果較好，NaY和Cu(II)Y對(duì)H2O的吸附效果較好。

圖9 在Cu(I)Y團(tuán)簇上吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu)[61]Fig.9 Optimized structure on Cu(I)Y clusters[61]

在O2的影響方面，O2會(huì)與H2S解離生成的SH-反應(yīng)生成單質(zhì)硫沉積在分子篩的孔道內(nèi)，會(huì)影響吸附劑的后續(xù)再生。

將上述氣氛的影響與吸附劑機(jī)理進(jìn)行關(guān)聯(lián)，具體見(jiàn)表3。當(dāng)分子篩吸附H2S符合硅羥基吸附機(jī)理時(shí)，因?yàn)镠2O分子與H2S分子的相似性，均能與Si—OH形成氫鍵，進(jìn)而產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附；當(dāng)符合堿金屬解離吸附機(jī)理時(shí)，除H2O的競(jìng)爭(zhēng)吸附外，O2還可將解離后的SH-氧化為單質(zhì)硫；當(dāng)符合過(guò)渡金屬配位機(jī)理時(shí)，煤氣中的CO可與一些過(guò)渡金屬離子，如Cu+等進(jìn)行較強(qiáng)的配位，產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附；當(dāng)符合酸堿作用機(jī)理時(shí)，煤氣中的酸性氣體CO2會(huì)與分子篩表面的堿性位相結(jié)合產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，此外CO2還會(huì)與H2S反應(yīng)生成性質(zhì)穩(wěn)定、更難以脫除的COS。

表3 煤氣中其他氣體組分對(duì)H2S吸附的影響

筆者研發(fā)團(tuán)隊(duì)針對(duì)焦?fàn)t煤氣、高爐煤氣分別開(kāi)發(fā)了2種分子篩吸附劑T-1和T-2，這2種吸附劑在60 ℃、空速1 000 h-1， COS體積分?jǐn)?shù)400×10-6，H2S體積分?jǐn)?shù)150×10-6的條件下，當(dāng)出口總硫升至5×10-6時(shí)認(rèn)為其穿透，吸附穿透曲線如圖10所示。T-1吸附劑在CO、CO2、O2、N2、CH4、H2、H2O體積分?jǐn)?shù)分別為7.6%、2.0%、0.3%、4.7%、24.6%、55.8%、5.0%的模擬焦?fàn)t煤氣中穿透時(shí)間可達(dá)515 min，穿透硫容可達(dá)1.139 g/hg，T-2在CO、CO2、O2、N2、CH4、H2和H2O體積分?jǐn)?shù)分別為21.8%、15.2%、0.5%、55.3%、0.3%、1.9%、5.0%的模擬高爐煤氣中穿透時(shí)間可達(dá)885 min，穿透硫容可達(dá)2.267 g/hg，結(jié)果顯示研發(fā)的T-1、T-2吸附劑在煤氣氣氛下有良好的脫硫性能，表明T-1、T-2吸附劑具有工業(yè)應(yīng)用潛質(zhì)。

圖10 T-1和T-2分子篩吸附劑脫硫穿透曲線Fig.10 Desulfurization breakthrough curve of T-1and T-2 adsorbents

5 總結(jié)與展望

1)煤氣脫硫凈化是煤炭高效清潔利用的重要環(huán)節(jié)。分子篩吸附脫硫技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、維護(hù)容易、運(yùn)行費(fèi)用低、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，該領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V闊的應(yīng)用市場(chǎng)。

2)分子篩吸附劑可通過(guò)羥基吸附機(jī)理、堿金屬解離機(jī)理、過(guò)渡金屬配位機(jī)理和表面酸堿反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行煤氣中H2S的高效脫除；吸附機(jī)理與分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，表面物化性質(zhì)密切相關(guān)。以期通過(guò)總結(jié)脫硫機(jī)理以及改性分子篩脫硫性能為分子篩脫硫材料的制備技術(shù)、應(yīng)用領(lǐng)域或行業(yè)發(fā)展提供理論支撐。

3)進(jìn)一步明確吸附劑的構(gòu)效關(guān)系及競(jìng)爭(zhēng)吸附的內(nèi)在機(jī)制，以及規(guī)?；瘹怏w凈化中吸附H2S的動(dòng)力學(xué)行為是今后研究中必須考慮的問(wèn)題。分子篩吸附劑的開(kāi)發(fā)需針對(duì)不同脫硫工況條件的差異，依據(jù)適宜的吸附機(jī)理對(duì)分子篩進(jìn)行改性，避免或抑制煤氣中其他組分對(duì)H2S的競(jìng)爭(zhēng)吸附；兼顧其再生性能以降低成本是分子篩吸附劑開(kāi)發(fā)的必由之路。