張向紅，王艷輝，臧建兵，張金輝

（1.河北建材職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系，河北 秦皇島 066004）

（2.燕山大學(xué) 材料學(xué)院，亞穩(wěn)材料制備科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004）

（3.唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山063000）

金剛石由于具有超高的硬度而被廣泛應(yīng)用于加工玻璃、陶瓷、石材和混凝土等非金屬硬脆材料[1]。金剛石工具常用的結(jié)合劑主要有金屬結(jié)合劑、樹脂結(jié)合劑和陶瓷結(jié)合劑等3 大類型[2]。由于金剛石是非金屬，與一般金屬或合金間有很高的界面能，因此金剛石與金屬結(jié)合劑的浸潤性能差、基體對(duì)金剛石的把持力小，在使用過程中金剛石容易發(fā)生脫落[3-5]；對(duì)于陶瓷結(jié)合劑金剛石磨具，由于磨具多采用冷壓成型工藝，在大氣環(huán)境下燒結(jié)而成，為保證陶瓷結(jié)合劑的完全燒結(jié)，往往需要在較高的燒結(jié)溫度下保溫一定的時(shí)間，這就為金剛石的氧化分別提供了氧源條件、溫度條件和時(shí)間條件，因此金剛石的氧化問題一直以來是陶瓷結(jié)合劑金剛石工具制造亟須解決的一個(gè)問題[6-10]。

為更好解決金剛石磨具的上述應(yīng)用問題，國內(nèi)外科研學(xué)者對(duì)金剛石表面進(jìn)行了鍍覆工藝和鍍覆材料的研究。常見鍍覆工藝有化學(xué)鍍、電鍍、物理氣相沉積、真空微蒸發(fā)鍍等，鍍覆材料有Ti、Si、Cr、Ni、Mo、Fe、Cu、W、Co、Ni-W、Ni-Mo、Ni-Zr、Fe-Co、Co-W 等金屬或合金[11-14]。這些鍍覆金剛石或應(yīng)用于金屬結(jié)合劑，或應(yīng)用于陶瓷結(jié)合劑，有助于抑制高溫條件下金剛石顆粒的石墨化與氧化腐蝕、提高金剛石顆粒強(qiáng)度、改善金剛石與基體的結(jié)合、增強(qiáng)結(jié)合劑對(duì)磨粒的把持力，有效地減少了磨粒脫落，提高了工具的使用壽命和加工效率。

本研究采用真空微蒸發(fā)鍍覆工藝制備了鍍鉻金剛石，分析了不同鍍覆增重的鍍鉻金剛石的物相組成，研究了鍍覆金剛石增重與鍍層厚度之間的關(guān)系，為鍍鉻金剛石的進(jìn)一步應(yīng)用提供性能參考。

1 試驗(yàn)

1.1 鍍鉻金剛石的制備

采用真空微蒸發(fā)鍍覆工藝制備鍍層。沉積原理及鍍覆工藝曲線見圖1。首先，將粒度代號(hào)為170/200 目金剛石和粒徑約1 μm 的Cr 粉混合均勻，按圖1b 所示工藝進(jìn)行鍍覆。加熱階段，鉻蒸汽環(huán)繞在每顆金剛石顆粒周圍并在其表面進(jìn)行沉積；沉積結(jié)束后，將殘余氣體抽出，反應(yīng)室內(nèi)真空度繼續(xù)維持在10-3Pa，鍍覆金剛石隨爐冷卻至室溫。

圖1 Cr 鍍層真空微蒸發(fā)鍍工藝Fig.1 Cr deposition process through one pot reaction in a vacuum reactor

1.2 鍍鉻金剛石的結(jié)構(gòu)和厚度分析

運(yùn)用XRD 分析儀（Model D/Max 2500PC Rigaku，日本）分析鍍鉻金剛石的物相組成；建立理想模型，利用鍍層質(zhì)量增加獲得鍍層的理論厚度。

1.3 鍍層的SEM 觀察

將鋁硼硅玻璃粉與金剛石按質(zhì)量比3∶1 混合均勻，裝入石墨試模以90 MPa 壓力保壓3 min，壓制成40 mm ×8 mm × 2.5 mm 的長方體試樣，干燥后在大氣環(huán)境下850 ℃保溫?zé)Y(jié)120 min 后隨爐冷卻。利用粒度代號(hào)為320 目水砂紙對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行磨削試驗(yàn)，然后在酒精溶液中超聲振動(dòng)30 min，烘干后在掃描電鏡下觀察被磨掉表層的鍍鉻金剛石顆粒。通過觀察金剛石顆粒的斷面結(jié)構(gòu)，得出較為準(zhǔn)確的鍍層厚度值。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

改變鍍覆溫度和保溫時(shí)間，得到質(zhì)量分別增加10%、20%、30%和65%的鍍鉻金剛石，如表1。

表1 不同鍍覆工藝條件的鍍Cr 金剛石Tab.1 Cr-coated diamond prepared under different parameters

圖2為質(zhì)量增加不同的鍍鉻金剛石的XRD 圖譜。從圖2可以看出：各鍍鉻金剛石上均出現(xiàn)了金剛石和Cr3C2衍射峰；隨著鍍層的增厚，金剛石衍射峰減弱，Cr7C3衍射峰出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)。Cr3C2和Cr7C3衍射峰的出現(xiàn)，表明鍍覆過程中，金剛石與鉻鍍層界面處的C 原子與Cr 原子發(fā)生了碳化物形成反應(yīng)，界面結(jié)合為化學(xué)結(jié)合。在此值得關(guān)注的是，鍍層的物相組成可以通過控制鍍層厚度來實(shí)現(xiàn)。

圖2 不同鍍覆工藝條件下的增加不同質(zhì)量的鍍Cr 金剛石的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of Cr-coated diamond particles with different weight gains

鉻是強(qiáng)碳化物形成元素。在鍍覆過程中，鉻蒸汽在金剛石表面沉積，與金剛石表面的碳原子可能發(fā)生的界面反應(yīng)有[15]：

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下式（1）的 ΔGT=-10 500-0.3T，式（2）的ΔGT=-14 200-1.39T，式（3）的ΔGT=-16 400-1.2T。[15]從ΔGT的計(jì)算結(jié)果，可以看出在鍍覆溫度為850～950 ℃下，Cr3C2、Cr7C3和Cr23C6均能生成。但ΔGT＜ 0 是反應(yīng)能夠進(jìn)行的必要條件，并不是充分條件。ΔGT是個(gè)狀態(tài)函數(shù)，只與反應(yīng)的始末有關(guān)，不考慮反應(yīng)發(fā)生的過程，而一個(gè)反應(yīng)在進(jìn)行過程中還會(huì)遇到各種阻力。

Cr 原子和C 原子相互擴(kuò)散反應(yīng)的原理見圖3。C的原子半徑為0.91 ?，Cr 的原子半徑為1.85 ?。因?yàn)镃原子半徑比Cr 原子半徑小，所以C 原子擴(kuò)散速度比Cr 原子快，擴(kuò)散的路程更遠(yuǎn)。從金剛石基體到鉻鍍層方向，C 原子逐漸減少，Cr 原子逐漸增多。故若Cr3C2、Cr7C3和Cr23C6均能生成，那么從金剛石基體到鉻鍍層，應(yīng)由低Cr 比例的碳化物向高Cr 比例的碳化物逐漸過渡，即為Cr3C2-Cr7C3-Cr23C6。

圖3 Cr 鍍層與金剛石基體間的擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Schematic of diffusion reaction of Cr coating and diamond grit

所生成碳化物結(jié)構(gòu)受擴(kuò)散速率、沉積時(shí)間及Cr 原子的數(shù)目（鍍層厚度）的影響，當(dāng)Cr 原子數(shù)量不足時(shí)生成Cr3C2，Cr 原子數(shù)量充足時(shí)生成Cr7C3，Cr 原子過剩時(shí)則生成Cr23C6。在本鍍覆條件下均沒有Cr23C6生成，且對(duì)于質(zhì)量增加10%的鉻鍍層，由于鉻鍍層較薄、Cr 原子數(shù)目較少，所以只出現(xiàn)Cr3C2；隨著鉻鍍層變厚，Cr 原子數(shù)目增多，在鍍層質(zhì)量增加為20%時(shí)，逐漸有Cr7C3出現(xiàn)。

為研究鍍覆增重與鍍層的厚度之間的聯(lián)系，假設(shè)：

（1）金剛石為理想的立方體結(jié)構(gòu)，金剛石顆粒的半徑r等于立方體邊長；

（2）鍍層均勻連續(xù)地包裹金剛石表面，且鍍層與金剛石基體未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

金剛石鍍層厚度計(jì)算示意圖如圖4所示。

圖4 金剛石鍍層厚度計(jì)算示意圖Fig.4 Schematic for calcalating coating thickness

當(dāng)鍍層厚度為δ時(shí)，立方體的邊長為 (r+2δ)，則鍍層體積 ΔV為：

因?yàn)閙=ρv，所以，鍍層質(zhì)量mCoat和金剛石質(zhì)量mDia分別為：

鍍覆金剛石的質(zhì)量增加 ΔmCoat為：

將式（5）、式（6）代入式（7）可得：

對(duì)于一定粒度的鍍鉻金剛石顆粒，鍍層密度 ρCoat、金剛石密度ρDia和金剛石顆粒半徑r是已知量，因此，鍍覆金剛石的質(zhì)量增加 ΔmCoat和鍍層厚度δ存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，在已知 ΔmCoat的情形下，可計(jì)算出對(duì)應(yīng)的鍍層厚度δ。

本試驗(yàn)所用金剛石粒度代號(hào)為140/170 目，顆粒半徑為90～106 μm，則r取中間值98 μm；金剛石密度取3.54 g/cm3，鉻的密度為7.20 g/cm3，計(jì)算得到不同鍍覆金剛石對(duì)應(yīng)的鍍層厚度，見表2。根據(jù)表2數(shù)據(jù)，繪制如圖5所示的鍍覆金剛石質(zhì)量增加 ΔmCoat與鍍層厚度δ的關(guān)系圖。由圖5可見，鍍層的質(zhì)量增加與鍍層厚度基本呈線性關(guān)系。

表2 不同質(zhì)量增加對(duì)應(yīng)的鍍層厚度Tab.2 Coating thickness with different coating gains

圖5 鉻鍍層厚度與其質(zhì)量增加的關(guān)系Fig.5 Relationship between coating weight gain and coating thickness

考慮到金剛石的顆粒形狀不是理想模型的立方體和鍍層與金剛石基體可能有相互擴(kuò)散反應(yīng)，所以計(jì)算的理論鍍層厚度可能與實(shí)際鍍層厚度存在一定的差別。為檢驗(yàn)該計(jì)算模型的可信程度，運(yùn)用SEM 測(cè)試了質(zhì)量增加10%和65%的鍍鉻金剛石鍍層厚度，其SEM 圖片如圖6所示；并將其與理論計(jì)算值進(jìn)行比較。

圖6 Cr 鍍層鍍層厚度的SEM 圖Fig.6 SEM of Cr-coated diamonds for coating thickness

圖6a、圖6b 分別為質(zhì)量增加10%和65%的鍍鉻金剛石的SEM 照片。從圓圈處可較明顯地見到鉻鍍層，測(cè)量其厚度并計(jì)算平均值，分別為0.79 μm 和5.00 μm，與理論計(jì)算值0.77 μm 和4.76 μm 基本相符。

3 結(jié)論

采用真空微蒸發(fā)鍍覆工藝，以鉻粉和金剛石為原料，通過控制鍍覆溫度和保溫時(shí)間可得到不同鍍覆增重的鍍鉻金剛石。

（1）在金剛石粒度尺寸一定時(shí)，鍍覆金剛石的質(zhì)量增加與鍍層厚度之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，可根據(jù)質(zhì)量增加計(jì)算相應(yīng)的鍍層厚度。

（2）鉻鍍層與金剛石基體為化學(xué)結(jié)合，鍍層結(jié)構(gòu)由里及表為Cr3C2/Cr7C3，Cr7C3含量隨著鍍層的增厚而增多。

（3）鍍層物相組成與鍍層厚度密切相關(guān)。厚度較薄時(shí)，鍍層物相只有Cr3C2，隨著鍍層的增厚，逐漸有Cr7C3出現(xiàn)，故可通過控制鍍層厚度控制鍍層的物相組成。