殷超，劉亞利

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

近年來，藥品、個人護(hù)理產(chǎn)品、人工甜味劑等新興污染物，通過污水、垃圾滲濾液等方式進(jìn)入水環(huán)境，引起了科學(xué)界的高度重視[1-2]。安賽蜜是一種應(yīng)用較為廣泛的人工甜味劑，因具有甜度高、生產(chǎn)成本低、不含熱量等優(yōu)勢，其全球消費量持續(xù)穩(wěn)定增長[3]。此外，安賽蜜很難通過代謝系統(tǒng)被人體吸收，導(dǎo)致其在水中的濃度達(dá)到90 μg/(人·d)，遠(yuǎn)高于藥品和個人護(hù)理品的濃度[4-5]。安賽蜜在水環(huán)境中不斷累積，對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生潛在威脅[6-8]。

目前，活性炭吸附、生物降解、高級氧化等技術(shù)被用來降解去除水中的安賽蜜[9-11]。其中，基于紫外光輻射衍生的高級氧化技術(shù)是一種很有前途的污水處理技術(shù)，通過生成強(qiáng)氧化自由基來處理有機(jī)物。本文介紹了紫外光分別聯(lián)合過氧化氫、二氧化鈦、芬頓、臭氧、氯化氨和過硫酸鹽降解安賽蜜的機(jī)理，并對降解過程中的不利因素和副產(chǎn)物進(jìn)行了綜合分析，確定了紫外光/過硫酸鹽是降解安賽蜜較好的方法。

1 安賽蜜的性質(zhì)和分布

1.1 安賽蜜的性質(zhì)

安賽蜜是一種由人工合成或通過提取天然物質(zhì)進(jìn)行二次加工而成的甜味劑[12]。從化學(xué)結(jié)構(gòu)來看，安賽蜜的熱和酸穩(wěn)定性好、難以降解。并且辛醇-水分配系數(shù)(logKow)為-1.33，具有較高的溶解度(270 g/L)[12-13]。盡管當(dāng)前研究表明，每天攝入 15 mg/L 的安賽蜜不會對人體造成危害，但是孕婦食用大量含安賽蜜的食品會導(dǎo)致高血糖、胎兒生長受限[14]。小白鼠服用安賽蜜4周后，它的短期記憶和認(rèn)知功能、腸道微生物和體重受到嚴(yán)重影響[15]。特別是在自然光照射下，安賽蜜的降解副產(chǎn)物乙酰乙胺更持久、毒性是本身的500倍[16]。此外，安賽蜜與三氯蔗糖、腐殖酸等有機(jī)物共存，會加重對藻類生長的抑制作用[17]。然而，與國外相比，我國對安賽蜜及其代謝中間產(chǎn)物的長期毒理性、協(xié)同毒理性等方面的研究還有待進(jìn)一步深入。

1.2 安賽蜜在水環(huán)境中的分布

由于安賽蜜具有極性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難降解等特性，普通的物理方法和生物降解只能使其部分礦化。因此，安賽蜜幾乎是以完整的化合物形式從污水廠直接進(jìn)入水環(huán)境中[18]。據(jù)報道，歐洲各河流和湖泊中的安賽蜜濃度均在ng/L至μg/L數(shù)量級[19-20]。浙江省的地表水中安賽蜜的濃度為0.15～0.85 μg/L[21]。此外，安賽蜜可以通過污水灌溉、管道滲漏、糞肥返田、污泥施肥等方式滲入地下水[22]。Yang等[23]調(diào)查了我國華南地區(qū)的東江流域，檢測到地下水中安賽蜜濃度最高為4 580 ng/L。而加拿大地下水中檢測到的安賽蜜濃度超過20 μg/L，遠(yuǎn)高于我國[20]。越來越多的研究表明，安賽蜜是持久性最強(qiáng)的，在水環(huán)境中分布最廣的人工甜味劑[24]。

2 紫外光催化氧化技術(shù)研究

2.1 紫外光催化氧化技術(shù)機(jī)理與優(yōu)勢

基于UV衍生的高級氧化技術(shù)非常具有潛力。UV輻射可以誘發(fā)氧化劑/催化劑發(fā)生能級躍遷產(chǎn)生電子-空穴對，從而產(chǎn)生大量氧化活性基團(tuán)[29]。為了進(jìn)一步分析UV催化氧化降解安賽蜜的效率，分別介紹 UV與過氧化氫(H2O2)、二氧化鈦(TiO2)、芬頓(Fenton)、臭氧(O3)、氯化氨(NH2Cl)和過硫酸鹽(PS)等催化劑/氧化劑產(chǎn)生的協(xié)同機(jī)理。

2.2 單獨UV降解

紫外光作為光源，不僅可以起到殺菌消毒的作用，而且具有效率高、預(yù)熱時間短、成本低等特點[30-31]。安賽蜜暴露在UV的輻射下，基于結(jié)構(gòu)中的發(fā)色團(tuán)在波長<290 nm時的吸收能力，可以吸收光子并激發(fā)，產(chǎn)生一系列光物理變化和光化學(xué)變化，達(dá)到降解的目的。安賽蜜的UV轉(zhuǎn)化產(chǎn)物至少有10個，現(xiàn)已知的包括氨基磺酸、硫酸鹽、羥基化的乙?；前泛彤愐阴；前返?，其中氨基磺酸、硫酸鹽是安全的，但是羥基化的乙?；前泛彤愐阴；前返亩纠韺W(xué)并不明確。然而，安賽蜜對UV吸收有限，受pH、安賽蜜初始濃度和UV波長影響較大，并且反應(yīng)時間較長[32]。因此，單獨使用UV降解安賽蜜不適合實際應(yīng)用。

2.3 UV/H2O2

在UV的輻射下，H2O2中的O—O鍵斷裂，分解生成兩個·OH，見式(1)，同時·OH的產(chǎn)生又促進(jìn)了H2O2的二次反應(yīng)[33]。然而，H2O2的摩爾吸光系數(shù)較低，轉(zhuǎn)化率<10%，需要加入高濃度的H2O2才能產(chǎn)生足夠多的·OH。為了研究H2O2濃度對安賽蜜的降解速率的影響，在目標(biāo)污染物溶液中加入不同濃度的H2O2。據(jù)研究表明，在pH值為3.0，安賽蜜濃度為30 μmol/L，UV照射時間為120 min的條件下，安賽蜜的去除率隨著H2O2的濃度增加而上升，然而上升到一定程度，去除效果不再明顯[24]。這是因為過多的H2O2會導(dǎo)致·OH的清除和過氧化氫離子(HO2·)的形成，見式(2)。

因此，當(dāng) H2O2的濃度過低時，產(chǎn)生的·OH不足，從而使其對目標(biāo)物的降解速率較低。當(dāng) H2O2的濃度過高時又會發(fā)生抑制效應(yīng)，因為過量的 H2O2與·OH反應(yīng)生成比·OH活性低的HO2·，進(jìn)而與目標(biāo)污染物競爭·OH，見式(3)。

H2O2+UV→ 2HO·

(1)

H2O2+HO·→ HO2·+H2O

(2)

HO·+HO2·→ H2O+O2

(3)

2.4 UV/TiO2

(4)

h++OH-→·OH

(5)

h++H2O →·OH+H+

(6)

UV/TiO2對安賽蜜的水溶液處理60 min后，最大礦化度為57%，總?cè)コ?99%[35]。即使對于安賽蜜廢水，UV/TiO2作用30 min也能使其去除率 >84%，在2 h內(nèi)實現(xiàn)完全光礦化，比單獨TiO2催化所需時間更短[36]。此外，有研究表明，當(dāng)UV照射120 min時，安賽蜜的降解率隨TiO2劑量的增加而升高。然而，值得注意的是，TiO2存在量子產(chǎn)率低、缺乏可見光利用率等缺點，為了使安賽蜜的光降解率最大化，需要大量的紫外燈輻射，從而增加了操作成本，限制了UV/TiO2大規(guī)模工程應(yīng)用化[37]。最近，Wang等[24]采用紫外線發(fā)光二極管(UV-LED)作為光源，在低pH環(huán)境下，UV-LED/TiO2處理 120 min 后，安賽蜜的去除率不僅達(dá)到97%，而且有效縮短了預(yù)熱時間、降低成本低[25]。然而，在UV/TiO2過程中會伴有副產(chǎn)物的生成。當(dāng)安賽蜜用量為400 mg/L，與TiO2質(zhì)量比為1∶2時，UV輻射19 h后，極易出現(xiàn)安賽蜜副產(chǎn)物，比母體化合物毒性更強(qiáng)，這種副產(chǎn)物對胚胎發(fā)育影響重大[38]。

2.5 UV/Fenton

芬頓法是在酸性條件下，亞鐵離子(Fe2+)催化H2O2，使其分解產(chǎn)生·OH與三價鐵離子(Fe3+)，同時生成的Fe3+和H2O2又還原成Fe2+和氫過氧自由基(·OOH)，保證Fe2+的再生，使反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行，見式(7)、式(8)[39]。

Fe2++H2O2→ Fe3++·OH+OH-

(7)

Fe3++H2O2→ Fe2++H++·OOH

(8)

光芬頓工藝對安賽蜜的降解結(jié)果表明，在酸性(pH=3)條件下，UV/H2O2/Fe2+系統(tǒng)產(chǎn)生的·OH實現(xiàn)了安賽蜜的完全降解[7]。但是UV輔助的光芬頓技術(shù)對安賽蜜的降解過程非常受pH和H2O2∶Fe2+等因素影響，這是因為芬頓體系需要在酸性的環(huán)境下防止Fe3+沉淀。因此，在中性條件下，安賽蜜的去除率<10%[7]。為此，Law等[40]在光芬頓系統(tǒng)中添加氧化還原介體(D，L-巰基琥珀酸)，通過加速鐵氧化還原循環(huán)來強(qiáng)化芬頓體系，以提高中性環(huán)境的降解率。然而，光芬頓工藝的運行成本較高、設(shè)備復(fù)雜，而且反應(yīng)后溶液中殘留的 Fe2+易造成二次污染。因此，使用光芬頓時，需要綜合考慮UV與芬頓法的協(xié)同作用。

光芬頓降解安賽蜜形成的副產(chǎn)物，取決于光的波長。通過短波UVC、中波UVB以及長波UVA分別輻射，轉(zhuǎn)化物大不相同，但是大部分是無害的。根據(jù)Law等[40]的研究分析，UV降解安賽蜜確實會產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，但是UV不是誘導(dǎo)安賽蜜副產(chǎn)物具有毒性的原因，而是由于處理效果不同，光芬頓系統(tǒng)有更高的產(chǎn)·OH率來使有毒副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為無毒的。

2.6 UV/O3

O3聯(lián)合UV(UV/O3)是污水處理廠應(yīng)用比較廣泛的催化體系。首先，O3的光解產(chǎn)生O·，而后 O·與H2O反應(yīng)生成·OH(直接促進(jìn)O3分解)，見式(9)、式(10)。其次，O3能夠與H2O分子反應(yīng)生成O2與H2O2，然后H2O2的O—O鍵斷裂，分解生成 2個·OH(間接)，見式(11)、式(12)。

直接：

O3+UV → O2+O·

(9)

O·+H2O → 2·OH

(10)

間接：

O3+H2O → O2+H2O2

(11)

H2O2+UV → 2·OH

(12)

2.7 UV/NH2Cl

UV/氯化銨(UV/NH2Cl)是一種新興的高級氧化工藝，可以產(chǎn)生反應(yīng)性氯物質(zhì)(RCS)和·OH去除微污染物。用NH2Cl代替Cl2可以減少消毒副產(chǎn)物(DBP)的形成，例如三鹵甲烷。并且NH2Cl本身具有高穩(wěn)定性，可以起持久的消毒作用。NH2Cl在UV的輻射下，光解生成酰胺基(H2N·)和氯基(Cl·)，它們的氧化還原電位分別是0.6 V和 2.7 V。Cl·可以和OH-進(jìn)一步反應(yīng)生成強(qiáng)氧化劑自由基·OH，隨后解離的ClOH-·與Cl-反應(yīng)生成其他的RCS。見式(13)～式(15)：

NH2Cl+UV → H2N·+Cl·

(13)

Cl·+OH-→·OH+ClOH-·

(14)

ClOH-·+Cl-→ RCS

(15)

UV/NH2Cl與單獨UV降解相比，產(chǎn)生的副產(chǎn)物更多，且大部分帶有毒性。歸因于處理安賽蜜過程中生成大量有毒氯化副產(chǎn)物(例如鹵代醇)。而且安賽蜜會轉(zhuǎn)化生成鹵代乙酰胺(HAcAms)，據(jù)報道，HAA具有潛在的致癌性[44]。

2.8 UV/PS

(16)

(17)

(18)

(19)

經(jīng)研究表明，UV與PS聯(lián)用對人工甜味劑表現(xiàn)出顯著的去除效果[47]。UV/PDS主要通過氧化、羥基取代、水解和水合4種途徑實現(xiàn)對安賽蜜的降解[48]。Fu等[49]通過實驗和建模證明UV活化的PDS對污水廠出水中安賽蜜的去除率達(dá) 99.93%[48]。Xu等[50]在中性pH條件下，使用 2.520 mmol/L 的PDS，通過 UV的活化作用降解 0.126 mmol/L 的人工甜味劑，60 min后反應(yīng)體系TOC去除率可高達(dá)93%。并且UV/PDS對純水中安賽蜜的降解速率約是 UV/H2O2的4倍[48，51]。

3 對比分析

總體來說，UV/H2O2、UV/O3、UV/TiO2、光芬頓、UV/NH2Cl以及UV/PS均對安賽蜜有顯著的降解作用，但在各自的反應(yīng)體系中仍存在著缺點。在UV/H2O2體系中，H2O2用量不好把控。在UV/O3體系中，O3容易與水中的溴離子發(fā)生反應(yīng)形成致癌物溴酸鹽。在UV/TiO2體系中，TiO2的光生電子產(chǎn)量低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率較慢。過多的TiO2會增加溶液濁度，從而降低UV的利用率，而且在一定條件下會生成毒性更強(qiáng)的副產(chǎn)物。在UV/Fenton體系中，受pH值的影響很大，在中性或者堿性水質(zhì)中，安賽蜜幾乎沒有被降解。在UV/NH2Cl體系中，過量的NH2Cl會清除自由基，而且反應(yīng)體系容易生成有毒氯化合物和有毒安賽蜜副產(chǎn)物。

4 未來發(fā)展方向

(2)研究表明一些光催化氧化降解安賽蜜的過程中會形成比母體化合物更持久、毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物，因此需要綜合評估光催化氧化副產(chǎn)物對生態(tài)環(huán)境的毒理性。

(3)目前，光催化氧化對安賽蜜的研究多集中在單一物質(zhì)方面，而對實際污水的研究相對較少，有必要研究污水中有機(jī)物、無機(jī)物等對光催化降解安賽蜜的協(xié)同/抑制機(jī)理進(jìn)行深入研究。

5 結(jié)論