赤蘚糖醇/碳納米管復(fù)合相變材料熱特性模擬研究

閆曉鑫，馮妍卉，邱 琳，張欣欣

1) 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083 2) 北京科技大學(xué)冶金工業(yè)節(jié)能減排北京市重點實驗室，北京 100083

人類社會正處于飛速發(fā)展時期，其背后離不開能源的支撐與消耗.伴隨著一次能源的減少與二氧化碳排放的增加，全球能源與氣候變暖狀況均不容樂觀.作為能源大國，我國提出“碳達(dá)峰、碳中和”的目標(biāo)，在“雙碳”背景下，能源結(jié)構(gòu)從一次能源轉(zhuǎn)向天然氣和可再生能源對減少碳排放具有重要意義.目前可再生新能源發(fā)展勢頭強(qiáng)勁，然而風(fēng)能、太陽能等新能源受到自然條件的制約，并且具有間歇性、不穩(wěn)定的特點，因此有必要將這類新能源進(jìn)行儲存.相變儲能技術(shù)借助相變材料在特定溫度范圍內(nèi)物態(tài)轉(zhuǎn)變進(jìn)行儲、釋放能量，其原理簡單、相變過程溫度穩(wěn)定，成為能源領(lǐng)域的研究熱點.然而相變材料作為相變儲能技術(shù)的主體材料，普遍具有熱導(dǎo)率低的問題，這極大限制了能量利用效率，因此針對如何提高相變材料熱導(dǎo)率進(jìn)行了大量研究.

1991 年碳納米管（Carbon nanotubes, CNTs）被首次發(fā)現(xiàn)[1]，此后納米材料與納米技術(shù)蓬勃發(fā)展.納米材料相比傳統(tǒng)材料具有優(yōu)異的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度以及化學(xué)穩(wěn)定性[2].碳納米管作為納米材料的代表性材料之一，其理論熱導(dǎo)率高達(dá)6000 W·m-1·K-1[3-4]，常被用作相變材料的導(dǎo)熱增強(qiáng)材料.在不同種類的石蠟中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的碳納米管可提高熱導(dǎo)率323.2%，在散熱器中表現(xiàn)出優(yōu)異的蓄熱降溫作用[5].將脂肪酸與功能化的碳納米管枝接后，不僅熱導(dǎo)率得到了提升，經(jīng)過2000次循環(huán)后仍具有良好的相變穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[6].Cong等[7]在泡沫銅的基礎(chǔ)上，使用碳納米管進(jìn)一步提高熱導(dǎo)率，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳納米管可在泡沫銅的基礎(chǔ)上將熱導(dǎo)率進(jìn)一步提升1.82倍，達(dá)到棕桐酸熱導(dǎo)率的32倍.與石墨納米顆粒相比，碳納米管作為導(dǎo)熱增強(qiáng)材料表現(xiàn)更加優(yōu)異，在相同的添加量下，含有CNT的復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的熱導(dǎo)率[8].

盡管實驗中觀察到碳納米管出色的導(dǎo)熱增強(qiáng)性能，但其背后的影響因素和機(jī)制仍需探索.隨著計算機(jī)計算能力的飛速發(fā)展，采用計算機(jī)模擬已經(jīng)成為一種重要的研究手段.Li等[9]采用分子動力學(xué)方法（Molecular dynamics simulation, MD）探究了碳納米管與不同官能團(tuán)的相變材料間的相互作用以及熱運(yùn)動特征.Tafrishi等[10]借助MD方法測量了石蠟及其復(fù)合材料的熱性能，結(jié)果顯示CNT比石墨烯更好地提升了石蠟的熱導(dǎo)率.Yu等[11]設(shè)計了一種單壁碳納米管與NaCl的復(fù)合材料并采用MD預(yù)測了其密度、熔點、導(dǎo)熱系數(shù)和熔化焓等熱性能，為熔鹽相變材料的設(shè)計和應(yīng)用提供了可能的指導(dǎo).在采用MD方法預(yù)測材料熱物性的研究中，計算熱導(dǎo)率通常有兩種方法：平衡態(tài)分子動力學(xué)（Equilibrium molecular dynamics, EMD）方法和非平衡態(tài)分子動力學(xué)（Non-equilibrium molecular dynamics, NEMD）方法.平衡態(tài)分子動力學(xué)方法基于Green-Kubo線性響應(yīng)的漲落-耗散理論計算熱導(dǎo)率，非平衡態(tài)分子動力學(xué)方法類似于實驗方法的測量機(jī)制，在模擬單元上施加溫度梯度，由于計算速度快被廣泛采用[11-14].NEMD的計算方法一般可分為三種，第一種方法是分別設(shè)置兩個區(qū)域作為熱源與熱沉，控制熱源與熱沉的溫度，形成溫度梯度，此時添加到熱區(qū)的能量等于從冷區(qū)中移除的能量，并且與兩個區(qū)域間傳遞的熱通量成正比[15]；第二種方法是分別對熱源和熱沉施加/提取固定量的熱能（滿足能量守恒定律），得到兩個區(qū)域間的溫度梯度用于計算熱導(dǎo)率[16]；第三種方法是反向擾動NEMD（Reverse non-equilibrium molecular dynamics, RNEMD）模擬，即Müller-Plathe[17]提出的動量交換算法，通過不同層內(nèi)的原子速度交換構(gòu)造熱流，進(jìn)而得到溫度梯度.

赤蘚糖醇（Erythritol）作為中低溫區(qū)常用的相變材料具有熔化焓高的優(yōu)點，然而其熱導(dǎo)率僅有0.7 W·m-1·K-1[18].對于赤蘚糖醇/碳基復(fù)合相變材料熱物性的MD模擬研究較少，目前的研究大多以實驗方法為主，缺少系統(tǒng)的理論研究.針對其熱導(dǎo)率低的問題，本文提出一種赤蘚糖醇/單壁碳納米管復(fù)合相變材料，基于分子動力學(xué)模擬手段，預(yù)測了其熱導(dǎo)率，并探究了碳納米管長度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、分布方式等因素對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，并且從聲子振動角度對其潛在機(jī)制進(jìn)行了剖析.

1 模型與模擬方法

1.1 模型構(gòu)建

本文采用Materials studio軟件進(jìn)行建模.赤蘚糖醇單晶胞結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示，其晶格常數(shù)a=b= 1.281 nm，c= 0.681 nm[19]，對其進(jìn)行 4 × 2 ×n擴(kuò)胞操作，得到尺寸為5.124 nm × 2.562 nm × 0.681nnm的模擬體系，其中z方向擴(kuò)胞倍數(shù)n依據(jù)碳納米管的長度而定，隨碳納米管長度改變而發(fā)生變化.本文選擇手性為（8-8）的單壁碳納米管直徑d=1.085 nm，為了探究碳納米管長度對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，分別構(gòu)建了長度為3.9、5.2、5.9、7.4和8.6 nm的單壁碳納米管，將其分別放入赤蘚糖醇中，如圖1（b）所示.保證體系x、y方向尺寸為5.124 nm × 2.562 nm不變，體系z方向的尺寸與碳納米管長度相一致，此時5種模型中碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均約為13%.為了探究碳納米管添加量對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，保持碳納米管長度為8.6 nm，通過改變碳納米管周圍赤蘚糖醇分子的個數(shù)改變碳納米管的添加量.圖1（b）展示了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.88%和13.35%的兩種情況.

圖1 赤蘚糖醇/碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)模型圖.（a）赤蘚糖醇單晶胞結(jié)構(gòu)；（b）碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.88%和13.35%的赤蘚糖醇/碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Erythritol/carbon nanotube composite structure model: (a) erythritol single cell structure; (b) erythritol/carbon nanotube composite structure model with a carbon nanotube mass fraction of 8.88% and 13.35%

1.2 模擬方法

本文所有的模擬計算均在開源軟件Lammps[20]平臺進(jìn)行，OVITO軟件包[21]用于可視化處理.在分子動力學(xué)模擬中，勢函數(shù)的選擇關(guān)系到模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性.本文采用GROMOS 54A7力場[22]對赤蘚糖醇進(jìn)行描述，采用Tersoff勢函數(shù)[23]描述單壁碳納米管中碳原子間的相互作用，對于赤蘚糖醇與碳納米管間的相互作用則采用Lennard-Jones (L-J)勢函數(shù)描述：

表1 赤蘚糖醇與碳納米管不同種類原子間L-J勢參數(shù)Table 1 L-J potential parameters between erythritol and different kinds of carbon nanotubes

本文采用NEMD方法計算復(fù)合材料的熱導(dǎo)率.本質(zhì)上熱傳導(dǎo)是由于體系存在溫度差而引起的能量傳遞過程，是一種非平衡過程.因此，在NEMD方法中需要構(gòu)建溫度梯度，等待體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，對體系熱流以及溫度梯度進(jìn)行統(tǒng)計，根據(jù)傅里葉定律計算熱導(dǎo)率：

1.3 模擬過程

圖2為NEMD方法計算熱導(dǎo)率示意圖.在進(jìn)行模擬前首先對體系進(jìn)行能量最小化處理，使體系達(dá)到能量最低狀態(tài).采用Velocity Verlet算法求解運(yùn)動方程，時間步長為0.5 fs，三個方向均采用周期性邊界條件.模型沿?zé)崃鞣较蚓譃?0層，為了防止在模擬過程中體系整體發(fā)生漂移，將z軸兩端的一層原子設(shè)為固定層，分別將緊鄰固定層的兩層原子設(shè)置為熱源與熱沉.首先將體系整體置于NPT系綜（等溫等壓系綜，Constant pressure and constant temperature）下，Nosé-Hoover熱浴和壓浴分別用于調(diào)節(jié)系統(tǒng)的溫度和壓力.在目標(biāo)溫度以及1個大氣壓下馳豫250 ps，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后撤掉NPT系綜.之后在NVE系綜（微正則系綜，Microcanonical ensemble）下分別對熱源與熱沉進(jìn)行Langevin控溫，250 ps后熱源與熱沉溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后開始進(jìn)行計算各層原子的溫度，計算2 ns，取最后1 ns的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計，獲得體系的溫度梯度和熱流，進(jìn)而計算得到熱導(dǎo)率，每個算例均進(jìn)行了三次獨(dú)立計算.

圖2 NEMD方法計算熱導(dǎo)率示意圖Fig.2 Schematic model of the NEMD method for thermal conductivity calculation

2 結(jié)果與討論

2.1 模型密度驗證

密度是相變材料的重要熱物理參數(shù)，許多研究使用密度來驗證模型以及所選力場的合理性[11,27-28].我們計算了293 K溫度下的赤蘚糖醇在弛豫過程中的密度，結(jié)果如圖3所示.在100 ps的時間內(nèi)，隨著弛豫時間的延長，赤蘚糖醇的密度逐漸趨于穩(wěn)定，因此模擬過程中設(shè)置的250 ps的弛豫時間可以使系統(tǒng)達(dá)到較為穩(wěn)定的狀態(tài).在293 K的溫度下，赤蘚糖醇的密度模擬值為1422.44 kg·m-3，與文獻(xiàn)值1440 kg·m-3[29]的誤差為1.22%，這說明模型合理且所選GROMOS 54 A7力場具有較高的計算精度.

圖3 293 K溫度下赤蘚糖醇密度隨馳豫時間變化Fig.3 Density of erythritol changes with a relaxation time at 293 K

2.2 碳納米管長度對復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率的影響

本文采用NEMD方法計算熱導(dǎo)率，向熱源/熱沉中施加/提取的能量如圖4（a）所示，滿足能量守恒定律，其斜率即為熱流.體系的溫度分布如圖4（b）所示，熱源溫度為310 K，熱沉溫度為290 K，其線性擬合的斜率即為體系的溫度梯度.為了探究碳納米管長度對赤蘚糖醇/碳納米管復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，分別計算了碳納米管長度為3.9、5.2、5.9、7.4和8.6 nm的復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率，結(jié)果如圖5所示.隨著碳納米管軸向長度的增加，復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率隨之提升.純赤蘚糖醇的熱導(dǎo)率NEMD計算值為（0.67±0.04） W·m-1·K-1[28]，在本文模擬范圍內(nèi)，z方向（軸向）熱導(dǎo)率達(dá)到（4.37±0.27） W·m-1·K-1（純赤蘚糖醇熱導(dǎo)率的6.5倍），平均熱導(dǎo)率達(dá)到（1.66±0.10 ）W·m-1·K-1（純赤蘚糖醇熱導(dǎo)率的 2.5倍），碳納米管的加入顯著提升了熱導(dǎo)率.碳納米管的聲子平均自由程（Phonon mean free path, MFP）與其直徑成正比[30]，室溫下約為500～700 nm[31-32]，由于本文模擬的碳納米管尺寸（Lz）顯著小于其聲子平均自由程，此時聲子以彈道輸運(yùn)為主，而尺寸對這種輸運(yùn)模式具有顯著影響[33]，在彈道輸運(yùn)模式下，熱導(dǎo)率幾乎隨幾何尺寸線性增加，當(dāng)幾何尺寸大于聲子平均自由程時，聲子轉(zhuǎn)為擴(kuò)散熱輸運(yùn)模式，此時熱導(dǎo)率達(dá)到飽和值后趨于穩(wěn)定[34].因而在本文模擬范圍內(nèi)（Lz＜ MFP），復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨碳納米管軸向長度增加而顯著提高.

圖4 NEMD方法熱流與溫度分布圖.（a）體系施加/提取的能量（斜率為熱流）；（b）體系溫度分布圖Fig.4 Heat flow and temperature distribution diagram of the NEMD method: (a) energy added/subtracted by the system (the slope is heat flux); (b)temperature distribution of the system

圖5 赤蘚糖醇/碳納米管復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨碳納米管長度變化Fig.5 Thermal conductivity of erythritol/CNT composites as a function of the length of CNT

然而，由于碳納米管自身熱導(dǎo)率具有較強(qiáng)的各向異性，使得復(fù)合材料熱導(dǎo)率也表現(xiàn)出明顯的各向異性.沿x、y方向（CNT徑向），熱導(dǎo)率幾乎不隨碳納米管長度變化，約為0.3 W·m-1·K-1.由于碳納米管的引入，沿x、y方向熱量傳遞時需要經(jīng)過赤蘚糖醇-CNT界面，界面熱阻的存在造成了能量損失，阻礙熱傳遞，進(jìn)而導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低[35]，甚至低于純赤蘚糖醇.但整體而言，赤蘚糖醇/CNT復(fù)合材料平均熱導(dǎo)率仍然呈現(xiàn)一定程度的提升.

2.3 碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率的影響

碳納米管作為導(dǎo)熱增強(qiáng)材料，其添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料熱導(dǎo)率具有顯著影響.為排除碳納米管長度對熱導(dǎo)率的影響，本文在保證碳納米管長度L= 8.6 nm的前提下，僅改變碳納米管周圍赤蘚糖醇分子的數(shù)量改變其添加量.如圖6（a）所示，隨著碳納米管添加量增加，復(fù)合材料整體熱導(dǎo)率得到了提升，但是依舊存在顯著的各向異性.盡管碳納米管長度相同，但是具有不同添加量的復(fù)合材料z方向熱導(dǎo)率卻隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而提高.相比于純碳納米管，在復(fù)合材料中赤蘚糖醇與其相互作用，這會導(dǎo)致碳納米管自身的熱導(dǎo)率受影響而降低.當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時，其周圍的赤蘚糖醇數(shù)量減少，兩者間的相互作用減弱，如圖6（b）所示（負(fù)值代表兩者之間呈現(xiàn)相互吸引作用），對碳納米管熱導(dǎo)率的抑制減弱，進(jìn)而其軸向熱導(dǎo)率得以提升.

圖6 （a）赤蘚糖醇/碳納米管復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化；（b）赤蘚糖醇與碳納米管間相互作用能隨碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化Fig.6 (a) Thermal conductivity of erythritol/CNT composites as a function of the mass fraction of CNT; (b) interaction energy between erythritol and CNT varies with the mass fraction of CNT

2.4 碳納米管分布方式對復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率的影響

當(dāng)碳納米管在相變芯材中規(guī)則排布時，熱導(dǎo)率具有明顯的各向異性，而通常實驗中碳納米管在相變芯材中隨機(jī)分布，為此，本文構(gòu)建了5.1 nm ×5.1 nm × 5.4 nm的模擬盒子，采用Materials Studio軟件中Amorphous Cell模塊以接近真實密度向盒子中隨機(jī)填充赤蘚糖醇分子和長度為5 nm的碳納米管，碳納米管個數(shù)分別為3、5、6根，模型結(jié)構(gòu)如圖7所示.采用NEMD方法分別計算了沿三個方向的復(fù)合材料熱導(dǎo)率結(jié)果如表2所示，碳納米管隨機(jī)分布方式下熱導(dǎo)率的各向異性得到了明顯改善，沿各個方向的熱導(dǎo)率均得到了提升，平均熱導(dǎo)率隨碳納米管個數(shù)增加而升高，但增加趨勢變緩.

表2 隨機(jī)分布方式下赤蘚糖醇/碳納米管復(fù)合材料熱導(dǎo)率Table 2 Thermal conductivity of erythritol/CNTs composites with random distribution

圖7 赤蘚糖醇/碳納米管隨機(jī)填充復(fù)合模型.（a）赤蘚糖醇/碳納米管（3根）復(fù)合材料隨機(jī)模型；（b）赤蘚糖醇/碳納米管（5根）復(fù)合材料隨機(jī)模型；（c）赤蘚糖醇/碳納米管（6根）復(fù)合材料隨機(jī)模型Fig.7 Random filling model of erythritol/CNTs: (a) random filling model of erythritol/3 CNTs composites; (b) random filling model of erythritol/5 CNTs composites; (c) random filling model of erythritol/6 CNTs composites

2.5 聲子振動態(tài)密度

對于非金屬材料，聲子作為熱量傳遞的主要載體，承載著大量的能量.聲子振動態(tài)密度（Vibration density of states, VDOS）可以得到原子的振動情況，利用聲子振動態(tài)密度對材料的熱導(dǎo)率變化機(jī)制進(jìn)行分析是目前常用的手段之一[36-39].聲子振動態(tài)密度由原子的速度自相關(guān)函數(shù)（Velocity autocorrelation function, VACF）傅里葉變換得到[40]：

式中，N是原子個數(shù)，是第i個原子在t0時刻的速度矢量，＜ ＞代表初始時刻為t0的時間平均，v為聲子頻率.

本文分別計算了赤蘚糖醇以及碳納米管在復(fù)合前后的聲子振動態(tài)密度，如圖8所示.碳納米管在復(fù)合材料中多處聲子振動峰值降低，在低頻區(qū)尤為明顯，而對于納米碳材料而言，低頻區(qū)聲子振動具有較大的聲子平均自由程，較長的能量傳輸距離可減少聲子碰撞導(dǎo)致的熱阻，對于熱輸運(yùn)具有重要作用[35].由于與赤蘚糖醇相互作用，碳納米管聲子振動受到抑制，導(dǎo)致其在復(fù)合材料中的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于獨(dú)立的碳納米管，從而復(fù)合材料的熱導(dǎo)率僅在 100～101W·m-1·K-1量級.在赤蘚糖醇中0～66 THz范圍內(nèi)的聲子對其熱導(dǎo)率起主導(dǎo)作用[28]，在此頻率范圍內(nèi)，相比純赤蘚糖醇，復(fù)合材料中的赤蘚糖醇聲子振動在16、38和63 THz處得到了明顯加強(qiáng)，振動峰值明顯增高，碳納米管的加入激發(fā)了赤蘚糖醇中的聲子熱輸運(yùn)，在一定程度上增強(qiáng)導(dǎo)熱.

圖8 赤蘚糖醇/碳納米管復(fù)合材料聲子振動態(tài)密度.（a）碳納米管復(fù)合前后聲子振動態(tài)密度；（b）赤蘚糖醇復(fù)合前后聲子振動態(tài)密度Fig.8 VDOS of erythritol/CNT composite: (a) VDOS of CNTs before and after compound; (b) VDOS of erythritol before and after compound

3 結(jié)論

（1）碳納米管作為導(dǎo)熱增強(qiáng)材料可有效提高赤蘚糖醇的熱導(dǎo)率，在其聲子平均自由程范圍內(nèi)，赤蘚糖醇/碳納米管復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率隨碳納米管軸向長度增加而顯著提高，同時隨碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而提高.碳納米管長度為8.6 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.35%時，復(fù)合材料沿碳納米管軸向熱導(dǎo)率可達(dá)到純赤蘚糖醇的6.5倍，平均熱導(dǎo)率可達(dá)到純赤蘚糖醇的2.5倍.

（2）碳納米管規(guī)則排列時復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率表現(xiàn)出明顯的各向異性，由于引入界面熱阻導(dǎo)致沿碳納米管徑向復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率反而低于赤蘚糖醇，碳納米管隨機(jī)分布方式可有效解決熱導(dǎo)率的各向異性，沿各個方向熱導(dǎo)率均得到提升.

（3）由于碳納米管與赤蘚糖醇間的相互作用，碳納米管的聲子振動受到抑制，表現(xiàn)出遠(yuǎn)低于獨(dú)立碳納米管的熱導(dǎo)率，但赤蘚糖醇中多處聲子振動被激發(fā)，增強(qiáng)了赤蘚糖醇中的聲子熱輸運(yùn)，從而促進(jìn)了熱量傳遞.