韓 爽，王 琰，王路海，劉銀東，王麗濤，于志敏

(中國石油石油化工研究院，北京 102206)

國際海事組織(IMO)《國際防止船舶造成污染公約》規(guī)定，自2020年1月1日起，全球船舶必須使用硫質(zhì)量分數(shù)不高于0.5%的船用燃料油，在國際排放控制區(qū)域(ECA)航行時，船用燃料油的硫質(zhì)量分數(shù)不應超過0.1%[1]。船用燃料油生產(chǎn)銷售模式由低門檻零散化向批量生產(chǎn)連續(xù)化、規(guī)?；D(zhuǎn)變，面對低硫船用油市場機遇，各大石油公司爭先布局。

2010年以后，全球船用燃料油需求一直維持在約0.25～0.29 Gt/a[2-3]。新加坡作為全球最大的船加油市場，2020年提供船用燃料油49.833 Mt，同比增長5%。中國2020年保稅船用燃料油量為16.86 Mt，同比增長37%[4]。我國港口貿(mào)易吞吐量約是新加坡的6倍，比較而言國內(nèi)保稅船用燃料油市場規(guī)模嚴重滯后于港口吞吐量規(guī)模。過去我國保稅船用燃料油由于受到國內(nèi)原油加工特點、生產(chǎn)裝置結(jié)構(gòu)、消費稅政策等多方面因素制約，企業(yè)盈利空間不足，主要依靠進口；內(nèi)貿(mào)油依靠貿(mào)易商庫內(nèi)調(diào)合為主，很少通過煉油廠直接生產(chǎn)。2020年2月1日起國際航行船舶加注燃料油出口退稅政策施行，令國內(nèi)煉油廠生產(chǎn)加工低硫船用燃料油并供應至保稅燃料油市場成為可能，中國保稅船用燃料油較周邊國家的價格優(yōu)勢或?qū)⑼癸@，可能會使世界航運的燃油需求由新加坡、馬來西亞等國家轉(zhuǎn)移到中國港口，因此對我國船用燃料油生產(chǎn)企業(yè)來說，生產(chǎn)出合格的低硫船用燃油，既是落實國家綠色低碳發(fā)展戰(zhàn)略、控制船舶污染的關(guān)鍵舉措，也是保障航運業(yè)能源安全、滿足國際航運市場需求的重要舉措[5]。

全球主要石油企業(yè)都在著手研究低硫船用燃料油生產(chǎn)方案，調(diào)合法生產(chǎn)低硫船用燃料油是主要措施。船用低硫燃料油調(diào)合原料分為重油和輕油，主要包括減壓渣油、催化裂化油漿、加氫渣油、催化裂化柴油、脫油瀝青、焦化蠟油等。油品調(diào)合技術(shù)是分子擴散作用、湍流擴散作用和主體對流擴散作用3種擴散過程的綜合。在船用燃料油調(diào)合中，由于各組分油的黏度較高、差異性較大，在機械能傳遞給物料時，不是形成渦流擴散為主，而是在剪切作用下把被調(diào)合的物料撕拉成很薄的薄層，再通過分子擴散達到均勻混合[6]。摻稀降黏法的目的就是通過摻稀油降低膠質(zhì)和瀝青質(zhì)濃度，使瀝青質(zhì)膠束之間的相互作用減弱，降低渣油黏度[7]。

中國石油天然氣集團有限公司低硫油資源豐富，構(gòu)建合適的船用燃料油調(diào)合池，對調(diào)合池各個原料進行綜合性質(zhì)評價，可通過直接調(diào)合方法生產(chǎn)低硫船用燃料油產(chǎn)品。為進一步提高生產(chǎn)經(jīng)濟性，通過對高黏度重調(diào)合組分進行熱改質(zhì)，可以改善渣油的傾點和黏度，減黏裂化工藝簡單，運行成本低，解決直接調(diào)合法生產(chǎn)船用燃料油摻稀輕油用量大的問題，從而優(yōu)化調(diào)合配方，實現(xiàn)船用燃料油的低成本清潔化生產(chǎn)。

1 W煉油廠低硫船用燃料油生產(chǎn)方案研究

W煉油廠計劃采用硫質(zhì)量分數(shù)為0.431%的低硫中間基原油L生產(chǎn)低硫船用燃料油。原油L的密度(20 ℃)為870.9 kg/m3，運動黏度(50 ℃)為10.70 mm2/s，酸值為1.42 mgKOH/g，殘?zhí)繛?.11%，蠟質(zhì)量分數(shù)為2.54%，膠質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為43.09%，瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為1.39%。

1.1 常壓蒸餾工藝

對原油L進行實沸點蒸餾試驗，得到不同切割點渣油，其50 ℃運動黏度隨切割點的變化如圖1所示。由圖1可以看出，隨著渣油切割點的后移，渣油黏度逐漸增大，選取310 ℃為切割點時，渣油基本可滿足RMG380船用燃料油的黏度指標要求(50 ℃運動黏度不大于380.0 mm2/s[8])。

圖1 原油L蒸餾所得渣油的50 ℃運動黏度隨切割點的變化

以310 ℃作為常壓蒸餾切割點進行常壓蒸餾，得到大于310 ℃常壓渣油，分析其運動黏度(50 ℃)為378 mm2/s，密度(20 ℃)為940.3 kg/m3，硫質(zhì)量分數(shù)為0.43%，碳芳香度指數(shù)為805，閃點(閉口)大于60 ℃，酸值為0.45 mgKOH/g，殘?zhí)繛?.55%，傾點小于30 ℃，滿足RMG380低硫船用燃料油指標要求。因此，可以選擇310 ℃作為生產(chǎn)RMG380低硫船用燃料油的切割點。

對原油L進行普通常減壓蒸餾時和采用常壓蒸餾工藝生產(chǎn)船用燃料油時的產(chǎn)品分布對比如圖2所示。由圖2可以看出：普通常減壓蒸餾時的產(chǎn)品分布(w)為15.60%直餾汽油、26.32%直餾柴油、23.33%直餾蠟油和34.75%減壓渣油；采用常壓蒸餾工藝生產(chǎn)船用燃料油時的產(chǎn)品分布(w)為15.60%直餾汽油、19.77%直餾柴油和64.63% RMG380船用燃料油。可見，由原油L采用常壓蒸餾工藝生產(chǎn)船用燃料油相當于是把普通常減壓蒸餾工藝產(chǎn)品中24.9%的直餾柴油餾分、100%的直餾蠟油餾分和100%的減壓渣油餾分作為船用燃料油，輕油資源消耗較大。

圖2 原油L在不同蒸餾工藝下產(chǎn)品分布■—直餾汽油； ■—直餾柴油； ■—直餾蠟油； ■—減壓渣油； ■—RMG380

1.2 常減壓蒸餾-熱改質(zhì)組合工藝

1.2.1改質(zhì)原料優(yōu)選

在實驗室熱改質(zhì)小試裝置上對原油L的4種不同切割點的渣油(分別記作L常壓渣油、L減壓渣油A、L減壓渣油B和L減壓渣油C)進行改質(zhì)降黏試驗，通過對比改質(zhì)前后油品餾分分布變化，優(yōu)選合適的改質(zhì)原料，考察改質(zhì)降黏、降傾的效果及改質(zhì)油的穩(wěn)定性。4種渣油的主要性質(zhì)如表1所示。

表1 原油L的4種不同切割點渣油的主要性質(zhì)

在熱改質(zhì)允許的條件下，以改質(zhì)前后餾分分布的變化對比以上4種渣油的改質(zhì)效果，結(jié)果如表2所示。

在條件1(反應溫度425 ℃、反應壓力0.6 MPa、反應時間15 min)下對比了L常壓渣油與L減壓渣油C在相同反應條件下熱改質(zhì)后產(chǎn)物分布的變化情況，結(jié)果表明，兩種原料都呈現(xiàn)輕質(zhì)化趨勢。經(jīng)過熱改質(zhì)后，L常壓渣油有7.94%的大于450 ℃餾分發(fā)生了輕質(zhì)化，L減壓渣油C有12.66%的大于540 ℃餾分發(fā)生了輕質(zhì)化。常壓渣油熱改質(zhì)雖然可以實現(xiàn)油品輕質(zhì)化，但是存在非理想轉(zhuǎn)化組分，增加操作成本，減壓渣油改質(zhì)轉(zhuǎn)化率高，因此考慮直接對減壓渣油熱改質(zhì)。

在條件2(反應溫度415 ℃、反應壓力0.6 MPa、反應時間15 min)下熱改質(zhì)，L減壓渣油A、L減壓渣油B、L減壓渣油C中分別有25.08%的大于520 ℃餾分、23.51%的大于540 ℃餾分、22.28%的大于560 ℃餾分發(fā)生了輕質(zhì)化。L減壓渣油A的原料轉(zhuǎn)化率最高，反應后油品輕質(zhì)化程度最好，因而選擇改質(zhì)原料為L減壓渣油A。

1.2.2熱改質(zhì)效果

上述4種不同切割點渣油的熱改質(zhì)效果如表3所示。由表3可以看出：在反應壓力0.6 MPa、反應溫度415 ℃、反應時間15 min的條件下，L常壓渣油熱改質(zhì)產(chǎn)品的運動黏度(50 ℃)達到297.2 mm2/s，可以作為RMG380的調(diào)合組分，摻調(diào)低硫組分能夠?qū)崿F(xiàn)達標低硫船用燃料油的生產(chǎn)；提高反應苛刻度至反應壓力0.6 MPa、反應溫度425 ℃、反應時間15 min，L減壓渣油A熱改質(zhì)產(chǎn)品的運動黏度(50 ℃)降至625.8 mm2/s，L減壓渣油B的運動黏度(50 ℃)降至1 230 mm2/s，L減壓渣油C的運動黏度(50 ℃)降至2 260 mm2/s；進一步提高反應苛刻度至反應壓力0.6 MPa、反應溫度425 ℃、反應時間25 min，L減壓渣油A的運動黏度(50 ℃)進一步降低至334.2 mm2/s，傾點低于30 ℃。

表3 4種不同切割點渣油的改質(zhì)效果

對熱改質(zhì)產(chǎn)品，開展斑點試驗，評價改質(zhì)油的穩(wěn)定性，結(jié)果表明L減壓渣油A在反應壓力0.6 MPa、反應溫度425 ℃、反應時間25 min條件下的改質(zhì)油斑點均勻，內(nèi)部基本無環(huán)狀物，穩(wěn)定性均為1級，L減壓渣油A改質(zhì)油通過摻調(diào)低硫調(diào)合組分能夠?qū)崿F(xiàn)低硫船用燃料油RMG380的生產(chǎn)。

與常壓蒸餾工藝生產(chǎn)RMG380船用燃料油相比，通過減壓渣油熱改質(zhì)可以直接生產(chǎn)運動黏度低于380 mm2/s、傾點低于30 ℃的船用燃料油調(diào)合組分，通過調(diào)合低硫油漿等低價資源降低產(chǎn)品硫含量，釋放高附加值的直餾柴油、蠟油資源，從而實現(xiàn)以原油L為原料的低硫船用燃料油低成本生產(chǎn)。

1.3 低硫船用燃料油生產(chǎn)方案

以原油L為原料，分別采用常壓蒸餾工藝及常減壓蒸餾-熱改質(zhì)組合工藝生產(chǎn)低硫船用燃料油，1.0 Mt/a常減壓蒸餾規(guī)模下不同生產(chǎn)方案的產(chǎn)品構(gòu)成如表4所示。由表4可以看出，原油L減壓渣油經(jīng)過熱改質(zhì)降黏，提高了柴油、蠟油產(chǎn)量，通過調(diào)合部分低硫組分，可生產(chǎn)出RMG380船用燃料油。最終低硫船用燃料油生產(chǎn)工藝的選擇，需綜合考慮低硫調(diào)合資源價格、運費等諸多因素，確定最佳生產(chǎn)方案。

表4 1.0 Mt/a常減壓蒸餾規(guī)模下不同生產(chǎn)方案的產(chǎn)品構(gòu)成對比

2 H煉油廠低硫船用燃料油生產(chǎn)方案研究

H煉油廠加工低硫原油，常減壓蒸餾裝置切割點固定，采用減壓渣油、催化裂化柴油與優(yōu)選重油組分F直接調(diào)合的方案生產(chǎn)滿足GB 17411—2015指標要求的RMG180低硫船用燃料油產(chǎn)品，調(diào)合配比為m(催化裂化柴油)∶m(減壓渣油)∶m(優(yōu)選重油F)=7∶8∶4，其中催化裂化柴油用量較大，生產(chǎn)成本偏高。

為了降低催化裂化柴油用量，擬采用熱改質(zhì)-調(diào)合組合工藝，降低高黏組分黏度，減少摻稀催化裂化柴油量。試驗用到的原料有減壓渣油、優(yōu)選重油F、催化裂化柴油、減壓渣油與優(yōu)選重油F按照質(zhì)量比3∶1混合的混合原料一、減壓渣油與優(yōu)選重油F按照質(zhì)量比2∶1混合的混合原料二，主要性質(zhì)如表5所示。

表5 H煉油廠低硫船用燃料油生產(chǎn)原料的性質(zhì)

2.1 熱改質(zhì)小試

根據(jù)渣油減黏裂化的要求，熱改質(zhì)過程液體產(chǎn)品甲苯不溶物質(zhì)量分數(shù)不能高于0.1%。對減壓渣油在415，420，425 ℃下的生焦趨勢及混合原料一、混合原料二在的420 ℃下的生焦趨勢進行研究，考察優(yōu)選重油F共煉對減壓渣油改質(zhì)的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出：對于減壓渣油，在反應溫度415 ℃下的生焦誘導期為46 min，420 ℃下的生焦誘導期為38 min，425 ℃下的生焦誘導期為25 min，可見高溫下改質(zhì)反應生焦風險加大；在420 ℃反應溫度下，混合原料一的生焦誘導期為32 min，混合原料二的生焦誘導期為34 min，總體上摻煉優(yōu)選重油F提高了反應速率，加速了結(jié)焦反應的發(fā)生。

圖3 熱改質(zhì)原料生焦趨勢減壓渣油，反應溫度415 ℃； ●—減壓渣油，反應溫度420 ℃； ▲—減壓渣油，反應溫度425 ℃； ◆—混合原料一，反應溫度420 ℃；混合原料二，反應溫度420 ℃

在反應壓力0.6 MPa、反應溫度420 ℃、反應時間20 min的條件下對比熱改質(zhì)對上述3種原料的黏度、傾點的降低效果，結(jié)果如表6所示。由表6可以看出：減壓渣油改質(zhì)后運動黏度(50 ℃)降至1 839 mm2/s，傾點降至19 ℃；混合原料一改質(zhì)后運動黏度(50 ℃)降至1 134 mm2/s，傾點降至18 ℃；混合原料二改質(zhì)后運動黏度(50 ℃)降至978 mm2/s，傾點降至18 ℃?？梢?，通過減黏改質(zhì)，重調(diào)合油黏度、傾點都大幅降低。

表6 H煉油廠低硫船用燃料油生產(chǎn)原料熱改質(zhì)小試產(chǎn)品性質(zhì)

2.2 熱改質(zhì)中試

根據(jù)H煉油廠減黏裂化裝置特點，在中試裝置上進行條件試驗，根據(jù)熱改質(zhì)產(chǎn)品綜合性質(zhì)確定最佳的中試條件。最佳中試條件下的試驗結(jié)果如表7所示。由表7可以看出：兩種中試條件下產(chǎn)品的甲苯不溶物質(zhì)量分數(shù)均不超過0.1%；單組分減壓渣油改質(zhì)后運動黏度(50 ℃)降至3 107 mm2/s，運動黏度(100 ℃)降低至152.6 mm2/s，傾點降至31 ℃；混合原料二改質(zhì)后黏度(50 ℃)降至882.4 mm2/s，運動黏度(100 ℃)降至70.35 mm2/s，傾點降至25 ℃。

表7 中試原料及產(chǎn)品性質(zhì)

2.3 調(diào)合試驗

以RMG180和RMG380兩個牌號低硫船用燃料油為目標，采用催化裂化柴油、優(yōu)選重油F及改質(zhì)油進行多組調(diào)合試驗。由于改質(zhì)油傾點基本降至30 ℃，調(diào)合配方篩選主要考察黏度指標，根據(jù)原料減壓渣油硫質(zhì)量分數(shù)為0.711%、優(yōu)選重油F硫質(zhì)量分數(shù)為0.137%、催化裂化柴油硫質(zhì)量分數(shù)為0.036%，以調(diào)合油硫質(zhì)量分數(shù)不超過0.5%作為調(diào)合配方限制條件。通過優(yōu)化催化裂化柴油調(diào)合量，確定最優(yōu)調(diào)合配方，減壓渣油改質(zhì)產(chǎn)品調(diào)合船用燃料油時催化裂化柴油摻調(diào)量對調(diào)合油黏度的影響如圖4所示，混合原料二改質(zhì)產(chǎn)品調(diào)合船用燃料油時催化裂化柴油摻調(diào)量對調(diào)合油黏度的影響如圖5所示。

將減壓渣油改質(zhì)-調(diào)合得到的船用燃料油產(chǎn)品命名為單RMG180和單RMG380，將混合原料二改質(zhì)-調(diào)合得到的船用燃料油產(chǎn)品命名為混RMG180和混RMG380。由圖4可以看出：為了生產(chǎn)單RMG380，在黏度達標時仍需要多摻調(diào)催化裂化柴油以滿足硫質(zhì)量分數(shù)不超過0.5%的指標要求，調(diào)合油黏度富裕度稍大；除此之外，其他3組產(chǎn)品(單RMG180、混RMG180和混RMG380)均是以產(chǎn)品運動黏度作為調(diào)合控制指標。據(jù)此確定最優(yōu)調(diào)合配方如表8所示。由表8可以看出，與采用直接調(diào)合工藝生產(chǎn)RMG180產(chǎn)品相比，通過改質(zhì)-調(diào)合組合工藝，催化裂化柴油量可以節(jié)省50%以上。

圖4 減壓渣油改質(zhì)產(chǎn)品調(diào)合船用燃料油時催化裂化柴油摻調(diào)量對調(diào)合油黏度的影響▲—調(diào)合油運動黏度； —RMG180產(chǎn)品要求； —RMG380產(chǎn)品要求； —硫含量達標所需最小催化裂化柴油調(diào)合量。圖5同

圖5 混合原料二改質(zhì)產(chǎn)品調(diào)合船用燃料油時催化裂化柴油摻調(diào)量對調(diào)合油黏度的影響

表8 調(diào)合配方

以減壓渣油、優(yōu)選重油F、催化裂化柴油為原料，經(jīng)過熱改質(zhì)-調(diào)合組合生產(chǎn)路線，得到的低硫船用燃料油產(chǎn)品性質(zhì)如表9所示。由表9可知，產(chǎn)品全部指標均滿足GB 17411—2015要求。油品調(diào)合過程，由于熱反應的發(fā)生以及多組分的引入，調(diào)合油體系的穩(wěn)定性容易被破壞，發(fā)生瀝青質(zhì)聚沉及相分離。為此，對低硫船用燃料油產(chǎn)品采用梯度黏度法[9]對穩(wěn)定性進行評價，結(jié)果如表10所示。由表10可以看出，調(diào)合油的產(chǎn)品性質(zhì)長期穩(wěn)定，滿足儲存運輸要求。

表9 調(diào)合油產(chǎn)品的性質(zhì)

表10 低硫船用燃料油產(chǎn)品穩(wěn)定性評價結(jié)果

2.4 經(jīng)濟性分析

按照催化裂化柴油價格為3 200 元/t、優(yōu)選重油F價格為2 200 元/t、減壓渣油價格為1 900 元/t、減黏裂化加工費為50 元/t計算，采用直接調(diào)合工藝生產(chǎn)RMG180及采用熱改質(zhì)-調(diào)合技術(shù)生產(chǎn)混RMG180、混RMG380的經(jīng)濟核算結(jié)果如表11所示。由表11可以看出，以采用直接調(diào)合工藝生產(chǎn)RMG180的生產(chǎn)成本2 442 元/t為基準，以混合原料一采用改質(zhì)-調(diào)合技術(shù)生產(chǎn)RMG180時成本可降低192 元/t，以混合原料二生產(chǎn)混RMG380時成本可降低259元/t。據(jù)此計算，生產(chǎn)337.5 kt RMG380低硫船用燃料油(RMG380船用燃料油價格按照2 900 元/t計算)的經(jīng)濟效益可達2.42億元。

表11 經(jīng)濟效益核算

3 結(jié) 論

(1)針對現(xiàn)有直接調(diào)合生產(chǎn)低硫船用燃料油技術(shù)不足，提出重組分熱改質(zhì)-調(diào)合組合工藝生產(chǎn)方案，通過改質(zhì)可大幅降低重調(diào)合組分運動黏度，并改善其傾點，優(yōu)化調(diào)合配方，提高經(jīng)濟性。

(2)與常壓蒸餾工藝生產(chǎn)船用燃料油方案相比，采用常減壓蒸餾-改質(zhì)工藝，優(yōu)選合適切割點的減壓渣油開展熱改質(zhì)，改質(zhì)油的運動黏度(50 ℃)可降低至380 mm2/s以下；優(yōu)選合適的低硫原油或低硫調(diào)合原料，可以采用減壓渣油為原料生產(chǎn)船用燃料油。

(3)與減壓渣油、優(yōu)選重油F、催化裂化柴油直接調(diào)合工藝生產(chǎn)低硫船用燃料油相比，采用熱改質(zhì)-調(diào)合組合工藝，柴油調(diào)合量可減少50%以上，生產(chǎn)RMG180時成本可降低192 元/t，生產(chǎn)RMG380時成本可降低259元/t。