梁錫臣,徐文卿,龔華鋒,蔡曉峰
(安徽皓元藥業(yè)有限公司,安徽 馬鞍山 243000)
取代環(huán)氧乙烷是一種用途廣泛的中間體,如苯基環(huán)氧乙烷是生產香料β-苯乙醇、藥物驅蟲凈、左旋咪唑、苯乙醛等香料和甜味劑的主要原料,也是合成其他有機物和高聚物的中間體。1,2-二苯基環(huán)氧乙烷的生產方法大體上分為兩種:一種是以二苯乙烯為原料,有機過氧酸類直接進行環(huán)氧化;另一種是以二苯乙烯為原料,與次氯酸鈉和酸反應得到氯代醇,再脫除HCl 而制得。第一種生產方法雖然工藝短,收率高,但是有機過氧酸本身不穩(wěn)定,有爆炸的危險性,且從反應物中分離出酸有困難,對生產技術條件要求高;第二種生產方法雖然生產要求低、簡單,但是工藝路線長,收率低,次氯酸鈉用量大,廢水中含有大量的無機鹽,不易處理。
本研究以芐溴為起始原料,用堿作為催化劑制備1,2-二苯基環(huán)氧乙烷,優(yōu)化了反應條件,研究了反應的普適性。
芐溴;二甲基亞砜;氫氧化鈉。
將芐溴、堿和溶劑加入到反應瓶中進行攪拌,HPLC監(jiān)控反應,反應完全后,減壓脫溶除去溶劑后加入水,降溫0℃~5℃后,有白色固體析出,過濾洗滌得到1,2-二苯基環(huán)氧乙烷。
將171 g 的芐溴、不同種類的堿1 當量和甲苯加入到反應瓶中,攪拌,30℃下反應,結果如表1。
表1 堿的種類對反應的影響
從表1看出,催化劑為氫氧化鈉時,1,2-二苯基環(huán)氧乙烷的收率最高,所以確定反應堿為氫氧化鈉。
將171 g 的芐溴、不同用量的氫氧化鈉和甲苯加入反應瓶中,攪拌,30℃下反應,結果如表2。
表2 催化劑用量對反應的影響
從表2 看出,氫氧化鈉當量比為1 時,催化效果較好,過多當量造成浪費;量過小則反應效果不好,所以確定氫氧化鈉當量比為1。
將171 g 的芐溴、40 g 氫氧化鈉和不同溶劑加入到反應瓶中,在30℃的條件下進行攪拌,HPLC進行反應監(jiān)控,等反應完全后,減壓脫溶除去溶劑后加入水,降溫至0℃~5℃后會有白色固體從體系中析出,過濾洗滌得到1,2-二苯基環(huán)氧乙烷。
反應結果如表3所示。
表3 反應溶劑對反應的影響
從表3看出,反應溶劑為二甲基亞砜時,效果較好,所以確定溶劑的種類為二甲基亞砜。
將171 g的芐溴、40 g氫氧化鈉和500 mL二甲基亞砜加到反應瓶中,攪拌,不同溫度下的反應結果如表4。
表4 溫度對反應的影響
從表4 看出,25℃反應效果較好,最終確定反應溫度為25℃。
將171 g的芐溴、40 g氫氧化鈉和500 mL二甲基亞砜加入到反應瓶中,攪拌,室溫下反應,結果如表5。
表5 時間對反應的影響
從表5 看出,反應時間為12 h 時,1,2-二苯基環(huán)氧乙烷的產率最高,時間延長產率沒有提高,所以確定反應時間為12 h。
將1 mol的不同底物、40 g氫氧化鈉和500 mL二甲基亞砜加入反應瓶中,攪拌,室溫下反應12 h,結果如表6。
從表6可以看出,底物為芐溴時且在對位無吸電子取代基時反應產率較高,芐氯和對氰基芐溴、對硝基芐溴的產率都比較低。
表6 反應底物擴展性的研究
本文介紹了一種用芐溴作為原料,氫氧化鈉作為催化劑制備1,2-二苯基環(huán)氧乙烷的方法,探索出最佳條件:氫氧化鈉1eq.,反應溶劑為二甲基亞砜,反應溫度25℃,反應時間12 h,此條件下1,2-二苯基環(huán)氧乙烷產率可達93%。