高活性配合物及其復(fù)合點(diǎn)火藥劑的制備與性能

梁琳娜，雷國(guó)榮，李志敏，張建國(guó)，張同來

（北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081）

1 引言

高活性燃料是具有較強(qiáng)還原活性、高熱值的可燃材料，作為復(fù)合含能材料配方體系的重要組分起著提高輸出能量的作用，在火炸藥、推進(jìn)劑及煙火藥等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用［1-2］。目前常用的高活性燃料主要有：納米鋁粉、鎂粉、硼粉、金屬合金、金屬氫化物、硼氫化合物、碳?xì)漕惾剂系龋?-6］。它們與氧化劑在燃燒時(shí)發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)，放出大量的光和熱。

低蒸氣壓、無毒無腐蝕的自燃離子液體可以解決傳統(tǒng)肼及其衍生物作為自燃燃料的毒性和環(huán)境危害等問題，具有作為綠色自燃推進(jìn)劑的潛力而倍受關(guān)注［7-12］。自燃離子液體中，陰離子的活性是其自燃點(diǎn)火反應(yīng)的關(guān)鍵。金屬元素含有較活潑的電子、多變的價(jià)態(tài)和空軌道，在燃燒中表現(xiàn)出良好的催化活性。因此，選擇具有強(qiáng)還原性的自燃陰離子與金屬陽離子及合適的配體相結(jié)合，可獲得高活性的金屬配合物燃料［13-17］。高活性配合物在與液體強(qiáng)氧化劑接觸時(shí)能發(fā)生自燃反應(yīng)，說明其具有強(qiáng)的還原活性，且它們對(duì)機(jī)械刺激較為鈍感，將其作為燃料組分與固體氧化劑混合，可制備出性能良好且穩(wěn)定的復(fù)合含能材料［18-19］。在火工藥劑領(lǐng)域，近年來已有將具有高燃燒熱的金屬合金粉末用作高能點(diǎn)火藥的報(bào)道［20-21］，但并未見將高活性金屬配合物作為燃料，與氧化劑混合制備復(fù)合點(diǎn)火藥的報(bào)道。

為此，本研究以具有強(qiáng)還原活性的氰基硼氫陰離子為基，1?乙烯基咪唑?yàn)榕潴w，過渡金屬Co、Mn、Ni 為連接中心，合成了3 種高活性金屬配合物燃料，表征了它們的分子結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)。同時(shí)，將其與溴酸鈉混合，制備出高活性配合物/NaBrO3復(fù)合藥劑，進(jìn)行了點(diǎn)火燃燒測(cè)試，探討其作為新型點(diǎn)火藥的可行性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈷（Co（NO3）2?6H2O）、硝酸錳水溶液（Mn（NO3）2，50%），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2?6H2O），分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司。1?乙烯基咪唑（C5H6N2），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氰基硼氫化鈉（NaBH3CN），分析純，上海韶遠(yuǎn)試劑有限公司。溴酸鈉（NaBrO3），分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司。

采用配備MoKα輻射（λ=0.71073 ?）的Rigaku AFC?10/Saturn 724+CCD 型衍射儀收集單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。3 種配合物的晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXL?97 程序解析，用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正，并對(duì)所有的非氫原子進(jìn)行了各向異性精修。采用Rigaku D/Max?2500PC X 射線衍射儀收集粉末衍射（PXRD）數(shù)據(jù)。采用上海精科天美科學(xué)儀器有限公司的CRY?1P 型差示掃描量熱（DSC）儀在干燥空氣中進(jìn)行DSC 分析，采用Perki?nElmer 公司的Pyris?1 熱重（TG）分析儀在N2氛圍下進(jìn)行熱重（TG）分析，升溫速率均為10 ℃·min-1，溫度范圍為50～500 ℃。采用PARR 6200 氧彈量熱儀測(cè)試恒定體積下樣品在O2氛圍下的燃燒熱。采用BAM 落錘儀（BAM Fall Hammer BFH?12）和摩擦測(cè)試儀（BAM Friction apparatus FSA?12）測(cè)試樣品的撞擊感度（IS）和摩擦感度（FS）。

2.2 樣品制備

配合物的合成路線如Scheme 1 所示，按照過渡金屬硝酸鹽、氰基硼氫化鈉與1?乙烯基咪唑的摩爾比為1∶2∶4 投料。3 種配合物的合成過程類似，以含金屬鈷的配合物的制備過程為例：首先稱取0.873 g（3 mmol）的六水合硝酸鈷置于100 mL 圓底燒瓶中，并加入15 mL水，在60 ℃水浴中持續(xù)攪拌直到其完全溶解。稱取1.129 g（12 mmol）的1?乙烯基咪唑勻速滴加至圓底燒瓶中，隨后用10 mL 去離子水溶解0.377 g（6 mmol）的氰基硼氫化鈉滴加到混合的反應(yīng)物中，反應(yīng)物添加完畢后反應(yīng)體系在60 ℃水浴條件下保持反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻至室溫，過濾，用去離子水或乙醇洗滌2～3 次，并在60 ℃條件下干燥6 h 以獲得粉末產(chǎn)品。過濾所得的濾液在室溫條件下緩慢蒸發(fā)約7 d，獲得單晶。制備得到高活性配合物（Active Coordination Compound，ACC），分子式分別為Co（VIM）4（CBH）2、Mn（VIM）4（CBH）2、Ni（VIM）4（CBH）2，依次表示為ACC?1、ACC?2 及ACC?3。將3 種高活性配合物分別與溴酸鈉按質(zhì)量比1∶7 混合后，研磨均勻，得到復(fù)合點(diǎn)火藥樣品。

Scheme 1 Synthetic route of ACCs 1-3

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

通過光學(xué)顯微鏡觀察3 種高活性配合物晶體的形貌如圖1 所示，ACC?1 呈淡紅色塊狀，ACC?2 為無色棱柱體，ACC?3 為淡紫色片狀。

圖1 3 種配合物的晶體形貌Fig.1 Crystal morphologies of energetic coordination com?pounds

對(duì)培養(yǎng)的ACCs 1-3 晶體進(jìn)行X 射線單晶衍射解析，得到的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。ACC?2 與ACC?3 同屬單斜晶系P21/n空間群，而ACC?1 則為三斜晶系P?1空間群。ACCs 1-3 具有相同的對(duì)稱性，它們的每個(gè)晶胞中均有兩個(gè)最小重復(fù)單元（Z=2），晶體密度為1.237～1.300 g·cm-3。3 種配合物具有類似的分子結(jié)構(gòu)，均由一個(gè)中心金屬陽離子、4 個(gè)乙烯基咪唑配體和2 個(gè)氰基硼氫陰離子組成。3 種不同金屬表現(xiàn)出相同的配位模式，由圖2 可看出，ACCs 1-3 均為六配位結(jié)構(gòu)，中心金屬離子與配位的6 個(gè)氮原子形成［CuN6］八面體結(jié)構(gòu)，咪唑配體與中心金屬連接的4 個(gè)氮原子兩兩形成的鍵角為180°，表明這4 個(gè)N 原子與金屬原子共平面。ACCs 1-3 的4 個(gè)Co/Mn/Ni─N 的鍵長(zhǎng)分布范圍為2.072～2.266 ?，而與陰離子連接的2 個(gè)Co/Mn/Ni─N的鍵長(zhǎng)范圍為2.091～2.229 ?。由于3種配合物的分子間沒有氫鍵作用，所以認(rèn)為ACCs 1-3在空間上是零維結(jié)構(gòu)。

圖2 ACCs 1-3 的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structures of ACCs 1-3

表1 3 種配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 X?ray crystallographic data for ACCs 1-3

圖3 為3 種高活性配合物的粉末樣品及其對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)PXRD 圖與單晶模擬圖。PXRD 圖顯示，對(duì)于ACCs 1-3 中任意一種配合物，其單晶模擬值與粉末測(cè)試值都能較好吻合，說明3 種配合物純度較高。ACCs 1-3 粉末樣品質(zhì)地均勻，流散性好，可用于后續(xù)性能測(cè)試。

圖3 3 種配合物的粉末樣品圖及其實(shí)驗(yàn)與晶體模擬的PXRD 圖Fig.3 Powder sample images，experimental and simulated PXRD patterns of ACCs 1-3

3.2 高活性配合物的基礎(chǔ)性質(zhì)

在升溫速率為10 ℃·min-1，50～500 ℃的溫度范圍對(duì)3 種配合物進(jìn)行了DSC 和TG 測(cè)試。DSC 分析得到的熔點(diǎn)和分解峰頂溫度見表2，TG 曲線如圖4 所示。ACC?1 和ACC?2 的熔化峰溫分別為143.7 ℃和165.8 ℃，分解峰溫分別為205.7 ℃和277.5 ℃。DSC分析發(fā)現(xiàn)，ACC?3 沒有發(fā)生熔化，而是直接發(fā)生分解，分解放熱峰峰溫為165.5 ℃。由圖4 可見，3 種配合物的質(zhì)量損失為46.95%～57.04%，推測(cè)剩余未分解的殘留物為金屬氮化物以及燒結(jié)的積碳。

圖4 3 種高活性配合物的TG 曲線Fig.4 TG curves of ACCs 1-3

表2 3 種高活性配合物的基本性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of ACCs 1-3

采用氧彈量熱儀測(cè)定了3 種高活性配合物在氧氣中燃燒的質(zhì)量熱值，并計(jì)算出體積熱值。3 種高活性配合物均具有較高的熱值（26.5～29.1 kJ·g-1），與金屬M(fèi)g（24.0 kJ·g-1）、金屬Al（31.0 kJ·g-1）相當(dāng)。ACC?2的質(zhì)量熱值和體積熱值最大，分別為29.1 kJ·g-1和36.0 kJ·cm-3。感度測(cè)試結(jié)果表明，ACCs 1-3 的摩擦感度均大于360 N，撞擊感度均大于40 J，說明這3 種配合物對(duì)外界的機(jī)械刺激鈍感，安全性好。

點(diǎn)火延遲時(shí)間（Ignition delay times，tid）是指燃料與氧化劑從發(fā)生接觸到開始燃燒的時(shí)間間隔，tid是評(píng)估燃料反應(yīng)活性的一個(gè)重要因素。本研究通過滴液實(shí)驗(yàn)測(cè)定了3 種配合物燃料與白煙硝酸（White fumingnitric acid，WFNA）發(fā)生自燃反應(yīng)的點(diǎn)火延遲時(shí)間。實(shí)驗(yàn)時(shí)首先稱取30 mg 配合物燃料放置于圓底離心管中，然后用滴管向其中滴加WFNA，可觀察到樣品接觸后瞬間發(fā)生點(diǎn)火燃燒，且在點(diǎn)火后可以維持穩(wěn)定燃燒，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程采用高速攝像記錄，得到的點(diǎn)火燃燒過程如圖5 所示。由圖5 可見，ACCs 1-3 在與WFNA接觸均發(fā)生自燃反應(yīng)，點(diǎn)火延遲時(shí)間分別為4，13，6 ms，說明合成3 種配合物燃料均具有較強(qiáng)的還原活性，屬于高活性配合物燃料。但高活性配合物與固體氧化劑接觸并不發(fā)生自燃反應(yīng)，因此，可進(jìn)一步探究高活性配合物/氧化劑作為混合含能材料的新應(yīng)用。

圖5 3 種高活性配合物與白煙硝酸接觸的自燃點(diǎn)火過程Fig.5 High?speed camera images selected from the hypergolic ignition tests of ACCs 1-3 with WFNA

3.3 復(fù)合點(diǎn)火藥的表征

對(duì)3 種復(fù)合點(diǎn)火藥樣品進(jìn)行X 射線粉末衍射、掃描電子顯微鏡及X 射線能量色散譜（SEM?EDS）分析，結(jié)果如圖6 和圖7 所示。由圖6 可知，ACC?3/NaBrO3樣品的圖譜是兩種純物質(zhì)單晶模擬出的PXRD 圖的衍射峰位置之和，NaBrO3晶體在衍射角范圍為18°～33°內(nèi)有5 個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，這與實(shí)驗(yàn)測(cè)試的混合藥劑樣品的衍射峰吻合度較好，配合物燃料在10°衍射角附近的3 個(gè)峰也在混合藥劑測(cè)試圖譜上有所體現(xiàn)，但由于復(fù)合藥劑中配合物燃料質(zhì)量占比較小，所以在混合藥劑的測(cè)試圖中其衍射峰的強(qiáng)度相對(duì)較弱。由圖7a可見ACC?3/NaBrO3粒徑分布范圍為10～30 μm；由圖7b～圖7h 可見，ACC?3/NaBrO3樣品中Ni、C、N、Na、Br、O 元素總體分布比較均勻，說明燃料和氧化劑得到充分混合。

圖6 ACC?3/NaBrO3 復(fù)合藥劑的實(shí)驗(yàn)測(cè)定衍射圖譜與純ACC?3 及NaBrO3單晶模擬衍射圖對(duì)比Fig.6 Comparison of experimental diffraction pattern of ACC?3/NaBrO3 mixture with simulated diffraction patterns of pure ACC?3 and NaBrO3 single crystal

圖7 （a）ACC?3/NaBrO3復(fù)合藥劑的掃描電鏡圖（b～h）ACC?3/NaBrO3混合藥劑的能譜分析圖Fig.7 （a）SEM images of ACC?3/NaBrO3 mixtures（b-h）EDS of ACC?3/NaBrO3 mixtures

3.4 復(fù)合點(diǎn)火藥的點(diǎn)火測(cè)試

用電熱絲點(diǎn)燃置于銅坩堝內(nèi)的粉狀復(fù)合藥劑（30 mg），通過高速攝像記錄高活性配合物/溴酸鈉復(fù)合點(diǎn)火的燃燒過程，燃燒過程如圖8 所示。3 種復(fù)合點(diǎn)火藥在接通電源到出現(xiàn)點(diǎn)火的過程中均先經(jīng)歷熱分解階段，當(dāng)熱積累達(dá)到一定程度時(shí)出現(xiàn)火焰。3 種復(fù)合點(diǎn)火藥的燃燒時(shí)間分別為290，580 ms 和650 ms，它們的燃燒速度較快，在燃燒時(shí)均產(chǎn)生了耀眼的亮光。其中ACC?1/NaBrO3復(fù)合點(diǎn)火藥的燃燒性能最好，其點(diǎn)火熱分解階段短且燃燒速度最快，燃燒火焰最大。燃燒結(jié)束后點(diǎn)燃3 種復(fù)合點(diǎn)火藥的鎳鉻橋絲均被燒斷，說明高活性配合物燃料/氧化劑復(fù)合點(diǎn)火藥的燃燒溫度高。

圖8 高速攝像記錄的ACC?1/NaBrO3，ACC?2/NaBrO3和ACC?3/NaBrO3復(fù)合點(diǎn)火藥的燃燒過程Fig.8 Combustion processes of ACC?1/NaBrO3，ACC?2/NaBrO3 and ACC?3/NaBrO3 mixtures，as captured by the high?speed camera

4 結(jié)論

（1）基于氰基硼氫陰離子、1?乙烯基咪唑與過渡金屬離子Co/Mn/Ni 制備了3 種高活性配合物Co（VIM）4（CBH）2（ACC?1）、Mn（VIM）4（CBH）2（ACC?2）和Ni（VIM）4（CBH）2（ACC?3），獲取了它們的單晶結(jié)構(gòu)。

（2）對(duì)3種高活性配合物的基礎(chǔ)性質(zhì)進(jìn)行了表征，氧彈實(shí)驗(yàn)表明ACCs 1-3 的熱值可高達(dá)29.1 kJ·g-1（ACC?2），與鎂、鋁金屬粉相當(dāng)。同時(shí)，它們對(duì)機(jī)械刺激鈍感（IS>40 J，F(xiàn)S>360 N），均能與WFNA 發(fā)生自燃反應(yīng)，點(diǎn)火延遲時(shí)間較短，可達(dá)到4 ms（ACC?1），是一種安全的高活性燃料。

（3）將高活性配合物用作燃料組分，與固體氧化劑混合制備的ACCs 1-3/NaBrO3復(fù)合點(diǎn)火藥在燃燒過程中放出大量的光和熱，燃燒溫度較高且能進(jìn)行穩(wěn)定的自持燃燒，有潛力成為新型火工藥劑。