郭姝婧，宋振佳，鄭淑敏，馬傳國

(河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，鄭州 450001)

氫化是植物油脂改性的重要手段之一。與天然植物油相比，氫化植物油具有較高的熔點、較好的塑性及氧化穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)用油、肥皂用油以及食用油脂工業(yè)等領(lǐng)域。棉籽油作為我國的主要食用植物油，其來源豐富，精煉脫酚后可成為一種營養(yǎng)健康的優(yōu)質(zhì)食用油[1]。氫化棉籽油可改善棉籽油的物理和化學(xué)特性并根據(jù)人們需求定制得其他工業(yè)用基料油，具有廣闊的應(yīng)用范圍和前景。例如：氫化后的棉籽油晶型細(xì)小、光澤度高，可用作綠色環(huán)保的植物油基蠟原料[2]；以氫化棉籽油替代硬脂酸鎂作為潤滑劑將粉狀草藥填充到硬膠囊，很好地解決了片劑黏稠的問題[3]；氫化棉籽油還可用于制備漂浮片，延長藥物在胃中的儲留時間，有利于藥物釋放，提高藥物的生物利用度[4]。

然而，隨著對氫化油脂研究的不斷深入，人們已經(jīng)確定其為食品中反式脂肪酸的主要來源。反式脂肪酸的高攝入可導(dǎo)致血液中低密度脂蛋白水平的升高，增加人體患動脈粥樣硬化、冠心病及心血管疾病等風(fēng)險[5]。因此，含反式脂肪酸的氫化植物油已逐漸被歐美等國家限制使用。全氫化棉籽油不僅其加氫過程易控、選擇性高，且因全部雙鍵均發(fā)生加氫而成功避免了反式脂肪酸的產(chǎn)生，可用以替代含反式脂肪酸的部分氫化植物油。目前已經(jīng)有研究將天然的液體植物油與全氫化棉籽油通過酯交換得到共混物，用以替代部分氫化植物油制備起酥油和人造黃油[6]。此外，全氫化棉籽油在用作藥物原料、化妝品原料等方面的安全性也已被認(rèn)可[7]。因此，有必要對全氫化棉籽油進(jìn)行全面的了解。本文擬對全氫化棉籽油的理化性質(zhì)、脂肪酸組成、微觀形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)等進(jìn)行研究分析，為開發(fā)以全氫化棉籽油為原料的藥物、化妝品、載體基質(zhì)、塑性脂肪等提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料與試劑

全氫化棉籽油，廣東譽(yù)東健康制藥有限公司提供；無水乙醇、酚酞、氫氧化鈉、碘化鉀、可溶性淀粉、硫代硫酸鈉、冰乙酸、環(huán)己烷、一氯化碘、三氯甲烷、氫氧化鉀、無水甲醇、三氟化硼、無水硫酸鈉等均為分析純；硝酸為優(yōu)級純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 6890N氣相色譜儀，TA-Q20差示掃描量熱儀，XD-3 X射線衍射儀，ZEISS Axioscope5偏光顯微鏡，MQ20脈沖核磁共振儀，Ultimate 3000-ICP RQ電感耦合等離子體發(fā)射光譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(一體機(jī))，TA-XT PLUS質(zhì)構(gòu)儀，BSA224S電子天平，GL-10000C離心機(jī)。

1.2 試驗方法

1.2.1 基本理化指標(biāo)測定

全氫化棉籽油的酸值、碘值、過氧化值、熔點分別按照GB 5009.229—2016第三法、GB/T 5532—2008、GB 5009.227—2016、GB/T 5536—1985進(jìn)行測定。

1.2.2 鎳含量測定

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(ICP-MS)對全氫化棉籽油中鎳含量進(jìn)行測定。具體過程：將1 000 mg/mL的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至1 000 ng/mL，再配制質(zhì)量濃度依次為1、5、10、20、50 ng/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)ICP-MS測得的峰強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。將準(zhǔn)確稱取的3.058 3 g樣品干法消化[8]，定容至100 mL容量瓶中，利用ICP-MS測得峰強(qiáng)度，對照標(biāo)準(zhǔn)曲線計算樣品中的鎳含量。

1.2.3 質(zhì)構(gòu)分析

采用兩次下壓的方法對樣品的質(zhì)構(gòu)進(jìn)行測試，測試探頭采用TA-XT PLUS，下壓和回升速度均為1.0 mm/s，下壓深度為20 mm。記錄測試曲線并由計算機(jī)分析計算樣品的硬度、黏聚性和黏度。

1.2.4 脂肪酸組成測定

參照GB/T 17376—2008的方法，首先對樣品進(jìn)行甲酯化，然后用無水硫酸鈉脫水并通過0.45 μm濾膜，收集清液后用Agilent 6890N氣相色譜儀測定脂肪酸組成。

氣相色譜條件：HP-1氣相色譜柱(60 m×0.22 mm，膜厚0.25 μm)；柱升溫程序為以4℃/min從110℃上升到230℃，保持18 min;進(jìn)樣口溫度250℃；流動相流速17.7 mL/min；載氣(高純氦氣)流速25 cm/s；火焰離子化檢測器溫度255℃；空氣流速450 mL/min，氫氣流速50 mL/min。以內(nèi)標(biāo)的保留時間定性，用峰面積歸一化法定量。

1.2.5 固體脂肪含量(SFC)測定

參照GB/T 31743—2015，用脈沖核磁共振儀測試樣品在10～70℃溫度區(qū)間的固體脂肪含量，每間隔10℃(40～50℃時的間隔為1℃)將樣品轉(zhuǎn)移到標(biāo)準(zhǔn)核磁共振管(高度180 mm，直徑9 mm)進(jìn)行測量。

1.2.6 偏光顯微鏡觀察微觀形態(tài)

在偏光顯微鏡下對樣品微觀形態(tài)進(jìn)行觀察。先將樣品熔化并轉(zhuǎn)移到已預(yù)熱的載玻片上，然后冷卻至室溫。采用100和200的放大倍數(shù)觀察圖像，并用18MP數(shù)碼相機(jī)(OMAX)捕獲。

1.2.7 熱性質(zhì)分析

利用差示掃描量熱法(DSC)研究樣品的結(jié)晶和熔化行為。稱取約10 mg樣品置于鋁坩堝中，壓蓋待檢測。首先將樣品加熱到100℃，并保持15 min，以確保晶體結(jié)構(gòu)完全熔化，然后以10℃/min的速度降溫至-20℃，再以10℃/min的速度升溫至100℃，記錄結(jié)晶(降溫)和熔化(升溫)過程中的熱變化曲線。

1.2.8 晶體結(jié)構(gòu)分析

用XD-3 X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。取適量樣品置于檢測槽中，采用銅X射線管(Cu Kα1，λ=1.54 ?)作為X光源，在2θ為10°～35°衍射角區(qū)域以0.5(°)/min的速度進(jìn)行掃描。發(fā)散和散射狹縫均為0.5°，接收狹縫為0.3 mm。

1.2.9 數(shù)據(jù)處理

所有試驗進(jìn)行3次重復(fù)，結(jié)果用“平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差”表示。利用SPSS軟件進(jìn)行顯著性分析并采用Origin 8.5軟件作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 全氫化棉籽油的理化性質(zhì)

表1為全氫化棉籽油的基本理化指標(biāo)和鎳含量，表2為其質(zhì)構(gòu)分析結(jié)果。由表1可知，全氫化棉籽油的酸值(KOH)和過氧化值分別為(0.79±0.01)mg/g和(0.009 3±0.000 3)g/100 g，均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 15196—2015)對食用氫化油的要求。碘值是反映油脂不飽和程度的重要指標(biāo)，該樣品的碘值為(1.6±0.1)g/100 g，滿足全氫化油的評判標(biāo)準(zhǔn)(一般認(rèn)為碘值(I)小于或等于5 g/100 g時為全氫化油[2])。該樣品的熔點為(57.3±0.3)℃，較棉籽油的熔點(-5～0℃)大幅度提高，這主要是由于全氫化棉籽油中幾乎沒有雙鍵，只含有單鍵，因而分子間排列更加緊密。氫化油的生產(chǎn)過程通常需要鎳作催化劑，因此歐美等國家把鎳含量作為評價氫化油質(zhì)量的一項重要限制指標(biāo)[9-10]。表1結(jié)果顯示，該樣品中鎳含量為(0.36±0.00)mg/kg，符合美國藥典28(USP28)對于氫化棉籽油中鎳含量小于或等于1 mg/kg的限定范圍[11]。從表2可以看出，全氫化棉籽油硬度很大、黏度低，因此易于分散成細(xì)小顆粒而不易黏聚在一起形成大的塊狀固體[12-13]。

表1 全氫化棉籽油的理化指標(biāo)和鎳含量

表2 全氫化棉籽油質(zhì)構(gòu)分析結(jié)果

2.2 全氫化棉籽油的脂肪酸組成(見表3)

表3 全氫化棉籽油的主要脂肪酸組成

由表3可知，全氫化棉籽油中的主要脂肪酸為棕櫚酸和硬脂酸，其含量分別為(23.22±0.25)%、(73.83±0.33)%，其余脂肪酸含量均小于1%。根據(jù)文獻(xiàn)[1]報道，未氫化的棉籽油中棕櫚酸、硬脂酸、亞油酸、油酸的平均含量分別為21.90%、2.09%、57.24%、14.86%，其余脂肪酸平均含量均小于1%。因此，全氫化棉籽油與棉籽油相比，棕櫚酸含量變化不大；而油酸、亞油酸在全氫化棉籽油中幾乎不存在，其含量分別低至(0.68±0.01)%和(0.42±0.03)%，主要是二者幾乎全部轉(zhuǎn)化為硬脂酸所致；相應(yīng)地，全氫化棉籽油中的硬脂酸含量主要來自棉籽油中的硬脂酸、油酸、亞油酸，而表3的數(shù)據(jù)很好地說明了這一點。全氫化棉籽油中反式油酸和反式亞油酸含量僅為(0.07±0.00)%和(0.03±0.00)%，可見完全氫化過程使反式脂肪酸含量得到了極大限度的控制。

2.3 全氫化棉籽油的固體脂肪含量(見圖1)

圖1 全氫化棉籽油的固體脂肪含量

固體脂肪含量(SFC)是指在一定溫度下表現(xiàn)為固態(tài)的脂肪含量，是表征油脂熔融特性、硬度及結(jié)構(gòu)性能的一項重要指標(biāo)，而這些指標(biāo)對油脂在食品、醫(yī)藥及化妝品等領(lǐng)域中的應(yīng)用非常重要。由圖1可知：全氫化棉籽油在10～40℃范圍內(nèi)，SFC幾乎沒有變化，且都在95.0%以上，說明該樣品在40℃以下時基本以固態(tài)形式存在；而50℃時SFC降至(9.7±0.7)%，此時的全氫化棉籽油絕大部分已經(jīng)熔為液體；60～70℃時SFC已達(dá)到0%，說明在60℃以上時樣品全部以液態(tài)形式存在。由以上數(shù)據(jù)可知，樣品的熔點應(yīng)在50～60℃之間，與2.1所測熔點相符。全氫化棉籽油與文獻(xiàn)中描述的棉籽油[14]、部分氫化棉籽油[2]相比，在同一溫度下，SFC更高，這主要是其高飽和度影響的結(jié)果。此外，SFC結(jié)果表明全氫化棉籽油在體溫下不能熔化，因此在將其應(yīng)用于人造黃油和起酥油的制作時應(yīng)考慮對其進(jìn)行改性，例如將其與含有大量不飽和脂肪酸的未氫化植物油進(jìn)行酯交換形成固液共混物。

2.4 全氫化棉籽油微觀形態(tài)、結(jié)晶行為及晶體結(jié)構(gòu)

用偏光顯微鏡對全氫化棉籽油的微觀形態(tài)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，全氫化棉籽油微觀上是由放射的針狀結(jié)構(gòu)形成一個個團(tuán)簇，而這些團(tuán)簇分布均勻、團(tuán)聚較少、形態(tài)大小也非常均一，這些團(tuán)簇結(jié)構(gòu)易于容納大量液體形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，全氫化棉籽油可與液態(tài)油復(fù)配用作對質(zhì)構(gòu)要求細(xì)膩的基料油。

利用差示掃描量熱法分析樣品的結(jié)晶和熔化行為，結(jié)果見圖3。

圖3 全氫化棉籽油的結(jié)晶熔化曲線

由圖3可知，全氫化棉籽油僅在47℃左右有1個結(jié)晶峰，64℃左右有1個熔化峰，且峰形較窄(而棉籽油在-5℃和-30℃有2個結(jié)晶區(qū)[14]，在熔化過程中有4個吸收峰[15])，說明全氫化棉籽油成分較為單一，且飽和脂肪酸含量較高，同時晶體的分布較為密集。從樣品的結(jié)晶峰和熔化峰也可以看出全氫化棉籽油具有較高的熔點，這與SFC和熔點測試的數(shù)據(jù)相符。另外，結(jié)晶峰對應(yīng)的溫度相對于熔化峰較低，主要是由于甘三酯鏈進(jìn)入晶格需要一定的時間，從而造成結(jié)晶過程相對于熔化過程存在一個“滯后期”。

圖4為全氫化棉籽油的X射線衍射(XRD)譜圖。

圖4 全氫化棉籽油的X射線衍射譜圖

由圖4可知，樣品分別在2θ為19.25°、21.00°、23.08°出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，依次對應(yīng)的晶格間距為4.61、4.23、3.85 ?，其中4.61 ?為β晶型的短間距，而4.23 ?和3.85 ?對應(yīng)的是β′晶型[16-17]。從峰強(qiáng)度來看，全氫化棉籽油以β′晶型為主，也存在一定量的β晶型，這一點可從偏光顯微圖上出現(xiàn)的針狀聚集體證實。全氫化棉籽油的主要脂肪酸為棕櫚酸和硬脂酸(見2.2)，一般含有C16和C18?；湹母视王ケ群腥龡lC18酰基鏈的甘油酯更傾向于以β′形式穩(wěn)定；然而全氫化棉籽油中含有約74%的硬脂酸，所以也會存在一定比例的β晶型。在人造黃油和起酥油的生產(chǎn)過程中，β′晶型會帶來更好的口感和質(zhì)地，而β晶型應(yīng)盡量避免。因此，在用全氫化棉籽油生產(chǎn)人造黃油和起酥油時，可加入一些氫化棕櫚油或棕櫚油抑制β晶型的產(chǎn)生[18]。

3 結(jié) 論

全氫化棉籽油的基本理化指標(biāo)符合國標(biāo)對食用氫化油的要求，使其達(dá)到了在食品、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域應(yīng)用的前提條件。全氫化棉籽油的各項理化性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)與完全的氫化程度密不可分。從脂肪酸組成來看，全氫化棉籽油幾乎完全由飽和的棕櫚酸和硬脂酸組成，不飽和脂肪酸、反式脂肪酸總和僅約1%。因此，全氫化棉籽油具有組成較為簡單、熔點較高、硬度較大、幾乎沒有黏聚性、氧化穩(wěn)定性較好等特點。在微觀結(jié)構(gòu)上，全氫化棉籽油呈現(xiàn)大量細(xì)小、可固化液體的β′晶型，但同時也存在一定量粒狀紋理的β晶型。這些性質(zhì)為研究以全氫化棉籽油替代易產(chǎn)生反式脂肪酸的氫化棉籽油產(chǎn)品提供了理論基礎(chǔ)。利用全氫化棉籽油為原料可通過進(jìn)一步酯交換改性或與液態(tài)油脂精準(zhǔn)混合，制備食品工業(yè)所需專用產(chǎn)品的基料油脂。