吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中1,2-二氯苯的不確定度評(píng)定

許高平, 馮在玉, 任婉璐

根據(jù)ISO/IEC 17025: 2017《檢測(cè)及校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力通用要求》[1]中的要求, 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室需要有評(píng)定檢測(cè)結(jié)果不確定度的能力及制定不確定度評(píng)估程序。 本文依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.8-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 有機(jī)物指標(biāo)》[2]中吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中1,2-二氯苯及國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局發(fā)布的JJF 1059.1-2012 《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[3], 再參考相關(guān)文獻(xiàn)評(píng)定實(shí)例[4-5]的基礎(chǔ)上, 對(duì)其開展了不確定度評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)原理

在型號(hào)為TEKMAR AQUATek 100 的吹掃捕集儀自動(dòng)進(jìn)樣器內(nèi)放置樣品, 儀器自動(dòng)吸取25 mL 水樣進(jìn)入吹掃捕集U 型管中, 吹掃氣體通過篩板極小的氣泡通過水樣后, 將1,2-二氯苯帶出基質(zhì)并被有特殊填料的捕集阱先行吸附, 再經(jīng)過一段持續(xù)的時(shí)間吹掃后, 通過迅速地加熱捕集阱, 將1,2-二氯苯解析出來并沿傳輸管線流至色譜端進(jìn)樣口。

2 實(shí)驗(yàn)儀器

Agilent7890B/5977A 氣相色譜-質(zhì)譜儀(其中色譜柱為DB-5ms 60 m×0.25 mm×0.25 μm, 帶TEKMAR AQUATek 100 吹掃捕集儀); 10 ～100 μL、 100 ～1000 μL 梅特勒-托利多移液器;1 mL、 50 mL 容量瓶; 10 mL 刻度移液管及棕色40 mL VOA 瓶。

3 數(shù)學(xué)模型與不確定度分量的來源

工作曲線制作時(shí), 計(jì)算公式:

Cx=bAx+b0

式中: Ax——1,2-二氯苯第一定量離子的峰面積

Cx——樣品中1,2-二氯苯的濃度

b0、 b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距和斜率得到合成相對(duì)不確定度urel(c)如下:

式中: urel(V5)——進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列配制產(chǎn)生的相對(duì)不確定度

urel(Vinj)——自動(dòng)進(jìn)樣 器取樣引入的相對(duì)不確定度

urel(R)——數(shù)次重復(fù)測(cè)定產(chǎn)生的相對(duì)不確定度

urel(cx)——曲線擬合過程中及使用曲線公式計(jì)算樣品產(chǎn)生的相對(duì)不確定度

4 不確定度分量的評(píng)定

4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的相對(duì)不確定度urel(V5)

ARRAEN 公司生產(chǎn)的產(chǎn)品編號(hào)為RN-N20-1-1000CIV 的標(biāo)準(zhǔn)溶液中1,2-二氯苯質(zhì)量濃度為1000 μg/mL。 先在1 mL 容量瓶中加入一定體積的色譜級(jí)甲醇, 用10 ～100 μL 移液槍準(zhǔn)確移取10 μL 標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲醇定容至刻度, 此1,2-二氯苯標(biāo)準(zhǔn)中間液濃度為10 μg/mL; 用100 ～1000 μL 移液槍取此溶液0.5 mL 用純水定容于50 mL 棕色容量瓶, 此1,2-二氯苯標(biāo)準(zhǔn)使用液A 濃度為100 μg/L;

ARRAEN 公司生產(chǎn)的產(chǎn)品編號(hào)為RN-N20-2-2000FLU 的標(biāo)準(zhǔn)溶液中氟代苯質(zhì)量濃度為2000 μg/mL。 在1 mL 容量瓶中加入一定體積的色譜級(jí)甲醇, 用10 ～100 μL 移液槍準(zhǔn)確移取50 μL 標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲醇定容至刻度, 此標(biāo)準(zhǔn)中間液濃度為100μg/mL; 再取適量甲醇于1mL 容量瓶中, 用10 ～100 μL 移液槍取此溶液50 μL 用甲醇定容至刻度, 此氟代苯標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為5 μg/mL; 于5 只50 mL 棕色容量瓶加入適量的純水,用10 mL 刻度移液管分別移取0.50、 1.00、 2.50、 5.00、 10.00 mL 1,2-二氯苯標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)使用液, 再用10 ～100 μL 移液槍準(zhǔn)確移取50 μL 氟代苯標(biāo)準(zhǔn)使用液分別加入50 mL 棕色容量瓶, 純水定容, 此1,2-二氯苯標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為1 μg/L、 2 μg/L、5 μg/L、 10 μg/L、 20 μg/L。 將樣品瓶放置在吹掃捕集儀的自動(dòng)進(jìn)樣器內(nèi), 儀器自動(dòng)進(jìn)樣25.0 mL。 標(biāo)準(zhǔn)系列配制過程產(chǎn)生的相對(duì)不確定度urel(V5), 測(cè)量體積的玻璃器皿、 移液器等引入的各分量不確定, 見表1。

表1 體積測(cè)量器皿引起不確定度的來源及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Table 1 Sources of uncertainty caused by volume measuring vessels and their relative standard uncertainty

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的相對(duì)不確定度urel(V5):

4.2 吹掃捕集儀的自動(dòng)進(jìn)樣器取樣引入的相對(duì)不確定度urel(Vinj)

自動(dòng)進(jìn)樣器的樣品取樣精度為1%(RSD), 采用B 類評(píng)定,按均勻分布考慮, 則相對(duì)不確定度為:

4.3 重復(fù)測(cè)定樣品引入的相對(duì)不確定度urel(R)

在相同條件下重復(fù)測(cè)定6 份加標(biāo)模擬樣品, 分別通過儀器檢測(cè)后結(jié)果算得標(biāo)準(zhǔn)偏差u(R)與均值相對(duì)不確定度urel(R)如表2 所示。

表2 重復(fù)測(cè)定樣品引入的不確定度Table 2 Uncertainty of sample introduction in repeated determination

4.4 最小二乘法擬合工作曲線求樣品濃度過程中所引入的相對(duì)不確定度urel(cx)

將1,2-二氯苯標(biāo)準(zhǔn)系列各濃度點(diǎn)測(cè)定二次, 得線性回歸方程Y=0.096126*X-0.016209, 相關(guān)系數(shù)r2=0.9999, 詳細(xì)數(shù)據(jù)見表3。

表3 1,2-二氯苯曲線數(shù)據(jù)及相關(guān)計(jì)算結(jié)果Table 3 Curve data and relevant calculation results of 1,2-dichlorobenzene

由標(biāo)準(zhǔn)曲線求標(biāo)準(zhǔn)不確定度, 按下式計(jì)算:

式中: SR——標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差

b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率

p——實(shí)際樣品測(cè)定次數(shù), p=6

n——標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)數(shù), n=10

Cx——被測(cè)樣品中1,2-二氯苯的平均質(zhì)量濃度,μg/L

Ci——標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)質(zhì)量濃度, μg/L

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

通過計(jì)算得到其合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度為:

取k=2, 置信水平約為95%, 擴(kuò)展不確定度U 為:

U=k×u(c)=0.50 μg/L

6 結(jié) 論

通過評(píng)定可知本次吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定模擬水樣中1,2-二氯苯結(jié)果為(8.27±0.50) μg/L, k=2。