氯化鋅-超聲波聯合預處理對高溫熱處理毛竹顏色和穩(wěn)定性的影響1)

張?zhí)旆?何露茜 高晶晶 伊松林 何正斌

(木材科學與工程北京市重點實驗室(北京林業(yè)大學)，北京，100083)

毛竹(Phyllostachyspubescens)作為一種優(yōu)質可再生生物質資源，被廣泛應用于竹地板制品等行業(yè)，其中偏深色的暖色系竹地板收到了民眾的青睞[1-2]。竹材熱處理技術作為一種成熟、綠色的改性手段已被廣泛研究[3]。劉煬等[4]對毛竹進行中低溫熱處理時發(fā)現在中低溫狀態(tài)下毛竹的主要化學成分及力學性質變化不明顯；雷文成等[5]對竹材進行高溫熱處理時發(fā)現其親水性官能團的含量減少，尺寸穩(wěn)定性得到明顯改善；包永潔等[6]發(fā)現180 ℃高溫熱處理是同時提高毛竹力學強度和尺寸穩(wěn)定性的最佳工藝溫度；林勇等[7]發(fā)現200 ℃熱處理對毛竹的靜曲強度和抗彎彈性模量等物理力學性能的改善最為顯著。然而，熱處理竹材的變色和強度很大程度上影響著竹材的商品價值[8]。因此，需要找到一種既保證穩(wěn)定性又提高熱處理材顏色變化的預處理方法。

超聲波作為一種綠色無污染的物理手段，具有瞬時高壓和瞬時高溫的特點，被應用于生物化學和材料制備等領域[9]。雍宬等[10]發(fā)現通過空化作用可以有效地改善毛竹的滲透性，促進淀粉等大分子有機物的去除；關明杰等[11]發(fā)現超聲能夠降低紋孔通道的內在壓力，提高細胞的通透性；王翠翠等[12]發(fā)現納米浸漬改性竹纖維在經過45 kHz超聲處理后力學性能得到明顯改善。然而超聲處理對纖維素的化學結構影響有限，并且耗電量大，因此需要找到一種既能改善處理材質量，又能影響熱分解特性，同時也能減少能量損耗的方法[13-14]。

氯化鋅溶液具有良好的吸附作用，能夠有效的潤脹竹材，降低纖維間內聚力，增大纖維鞘分布面積，從而增大了竹材纖維受超聲波與高溫熱處理作用的表面積，同時酸處理可以促進纖維素的水解，減少有機物吸附[15]。Gao et al.[16]發(fā)現高質量分數(>12%)氯化鋅溶液預處理可以降低纖維素相對結晶度，降低熱降解溫度，解決目前竹材熱處理的不足，然而高質量分數的氯化鋅溶液有強腐蝕性和強揮發(fā)性，大量鋅消耗會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重影響。郭西萌等[15]發(fā)現高質量分數與低質量分數氯化鋅水溶液對毛竹的潤脹效果相近，尺寸變化不明顯。

因此，本研究利用超聲波和氯化鋅聯合作用對毛竹進行處理，以期改善高溫熱處理毛竹的理化性能，加深毛竹顏色，利于毛竹尺寸穩(wěn)定性的提高，降低所需的熱處理溫度，進而減少毛竹熱處理過程中的能耗和環(huán)境污染問題。使用5%低質量分數氯化鋅溶液和40 kHz超聲波預處理樣品后，進行190 ℃高溫熱改性，通過對顏色和穩(wěn)定性進行測試分析，探討聯合處理對毛竹結晶度、顏色和熱分解特性的影響規(guī)律。

1 材料與方法

樣品：毛竹(Phyllostachyspubescens)。試劑：蒸餾水、氯化鋅。

儀器與設備：量筒、燒杯、玻璃棒、膠頭滴管、AR124CN電子天平(美國奧豪斯儀器公司)，BPG-9100AH電熱高溫鼓風干燥箱(中國上海一恒科學儀器有限公司)，VGT-2200A超聲波掃頻清洗儀(寧波新芝生物科技股份有限公司)，SmartLab X射線衍射儀(美國Rigaku公司)，VERTEX 70V傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker光譜儀器公司)，TGA Q5000 IR熱重分析儀(美國TA熱分析儀器公司)，NR200精密測色儀(中國深圳市三恩馳科技有限公司)。

毛竹采自中國浙江省，為天然4年生，含水率在5%～6%，外觀上無明顯結構缺陷，在烘箱中103 ℃烘至絕干狀態(tài)，后經過細磨粉碎至200目，將絕干樣品分為4組，分別為對照組、熱處理組、水超聲-熱處理組和氯化鋅超聲-熱處理組。

超聲波處理：將水超聲-熱處理組和氯化鋅超聲-熱處理組2組樣品放入超聲波掃頻清洗儀中，分別置于蒸餾水或5%氯化鋅溶液中，功率為300 W，頻率為40 kHz，溫度為50 ℃，作業(yè)時間為90 min，對照組和熱處理組放在水中不進行氯化鋅和超聲波處理。

高溫熱處理：超聲處理后，將熱處理組、水超聲-熱處理組和氯化鋅超聲-熱處理組3組毛竹樣品置于烘箱中103 ℃烘至絕干狀態(tài)，后將樣品置于高溫鼓風干燥箱中，在190 ℃條件下處理90 min，對照組不進行高溫熱處理。

X射線衍射分析：使用X射線衍射儀對樣品的結晶特性進行分析，掃描速率為2°/min，2θ為(5～40)°，使用Jade6分析軟件計算相對結晶度。

FTIR分析：使用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的化學成分和官能團情況進行分析，用于分析的樣品是通過將2 mg竹粉與200 mg KBr混合制備的，每個樣品掃描32次，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為500～4 000 cm-1，并從樣品光譜中減去純KBr的背景光譜。羥基指數IH計算公式如下：

(1)

顏色分析：取適量竹粉置于自制模具中，壓制成不透光的薄片，參照CIE 1976(L*a*b*)均勻色空間方法，使用精密測色儀在10°觀察角和D65光源下，每隔5 s在樣品的不同位置測量30次，測量并計算出ΔE*，以此分析樣品顏色變化的影響因素。

熱重分析：使用熱重分析儀對樣品的熱解情況進行分析，保護氣為氮氣，流速為50 mL/min，加熱速率為10 ℃/min，溫度范圍為(0～450)℃。

2 結果與分析

2.1 不同處理條件對毛竹晶體結構的影響

圖1顯示在2θ=15.6°和21.9°附近存在明顯的特征峰，這些是典型的纖維素Ⅰ的特征峰，衍射峰位置沒有發(fā)生顯著變化，無明顯偏移趨勢[17]。

由XRD圖譜可知，對照組、熱處理組、水超聲-熱處理組和氯化鋅超聲-熱處理組的相對結晶度分別為21.58%、27.49%、26.06%和27.74%。其中，熱處理組的相對結晶度較對照組增加了5.91%，變化并不明顯，可能是高溫熱處理使半纖維素發(fā)生了顯著降解，然而非結晶區(qū)纖維素之間醚鍵的生成抑制了相對結晶度的降低，從而表現為熱處理有利于提高毛竹的尺寸穩(wěn)定性[18]。超聲處理后，相對結晶度下降了1.43%，這可能是由于空化作用縱向剝離了纖維素，嚴重撕裂了鏈間氫鍵，使纖維素結晶區(qū)被部分破壞[14]。氯化鋅超聲聯合處理后，相對結晶度相較對照組增加6.16%，這可能是由于氯化鋅溶液和半纖維素高溫水解產生的醋酸形成了酸性環(huán)境，水解葡萄糖單元為短鏈結構，催化降解了無定形區(qū)的微纖維，同時在酸性條件下，將纖維分解為納米纖絲化纖維的空化作用的效果會更加明顯[19-20]。但是由于部分半纖維素、非結晶區(qū)纖維素遇190 ℃高溫熱處理發(fā)生降解和少量凝結區(qū)微纖維遇酸水解，因此相對結晶度相比熱處理組變化不大。

圖1 不同處理條件下的竹粉樣品XRD圖譜強度

2.2 不同處理條件對毛竹顏色的影響及誘發(fā)變色機理

2.2.1 不同條件處理后毛竹顏色變化

由表1可知，在不同條件處理后毛竹表面的明度值L*、紅綠軸色度指數a*和黃藍軸色度指數b*的變化存在顯著性差異，P值均小于0.05，下面進一步研究單一處理條件對毛竹顏色變化的影響。190 ℃高溫熱處理后ΔE*值為48.60，樣品的表面明度值L*和黃藍軸色度指數b*下降，紅綠軸色度指數a*有所提高，說明高溫熱處理后竹材表面色差大，竹材顏色偏向深藍色，這可能是由竹材化學成分降解、氧化及抽提物的分解所導致的[21]。40 kHz超聲波處理后，ΔE*值較熱處理組降低26.2%，樣品的表面明度值L*、紅綠軸色度指數a*和黃藍軸色度指數b*均提高，這可能是由于超聲破壁作用提高了竹材橫向滲透性能，促進了大分子有機物的去除[22]。加入氯化鋅后，處理材顏色明顯加深了27.9%，部分為黑色，這可能是由于氯化鋅促使樣品發(fā)生潤脹、水解和塑化等綜合反應，促進中間產物縮合成氯化鋅-炭化物，190 ℃的高溫熱處理使毛竹在氯化鋅的作用下基本上完成了炭化處理[23]。

表1 不同處理條件對毛竹顏色變化的影響

2.2.2 不同條件處理后毛竹的紅外光譜

由紅外光譜可知，對照組、熱處理組、水超聲-熱處理組和氯化鋅超聲-熱處理組的羥基指數IH分別為12.00%、11.01%、4.22%和6.98%。熱處理組在3 429 cm-1附近的羥基—OH吸收峰強度相較于對照組有所下降，羥基指數IH降低了8.3%，主要原因是高溫熱處理使游離羥基之間發(fā)生縮聚反應，形成了醚鍵，同時木質素在多聚糖水解生成的醋酸作用下大量降解，兩者共同作用使得羥基數量降低[24]；水超聲組的羥基—OH吸收峰強度下降了64.8%，主要原因是空化作用使大量營養(yǎng)物質流失，增強了竹材滲透性，對于高溫熱處理有協(xié)同作用，利于尺寸穩(wěn)定性的提高[10]；氯化鋅組的羥基指數IH相較水超聲組提升了65.4%，這可能是由于氯化鋅水溶液中的鋅離子與樣品表面的羥基、酚羥基等形成絮狀物，孔隙被堵塞，使得部分木質素和抽提物等營養(yǎng)物質未流失[15]；同時氯化鋅組的羥基指數IH相較對照組降低了41.8%，這說明氯化鋅-超聲波聯合處理有效降低了羥基吸收峰的強度，有利于提高高溫熱處理毛竹的尺寸穩(wěn)定性。

由圖2可知，水超聲組在1 633 cm-1附近(CC共軛雙鍵和CO伸縮振動)的峰值出現了紅移，波長減少，能量降低，驗證了水超聲組顏色變化ΔE*值減少及樣品顏色變淺的現象[21]。氯化鋅組在1 600～1 300 cm-1區(qū)域內(苯環(huán)吸收峰)的尖銳吸收峰增多，說明加入氯化鋅后木素結構被顯著改變，生成了更多的苯環(huán)，同時1 120 cm-1附近的木質素主要發(fā)色基團C—O甲氧基形成了更為明顯的吸收帶，共同作用下使得樣品顏色變深[21，25]。另外，樣品經氯化鋅水溶液浸泡后，薄壁細胞壁的增厚和維管束內導管孔徑的減小也會導致樣品整體顏色的加深[15]。

圖2 不同處理條件下的竹粉樣品FTIR圖譜

綜上所述，C=C、C=O、苯環(huán)等發(fā)色基團和—OH等助色基團的變化導致了毛竹的誘發(fā)變色，同時—OH羥基的變化對于樣品的尺寸穩(wěn)定性有著重要意義，羥基指數IH越低尺寸穩(wěn)定性越優(yōu)良。

2.3 不同處理條件對毛竹熱分解特性的影響

圖3為處理材的DTG曲線，熱解過程可分為4個階段：脫水階段、預炭化階段、炭化階段和煅燒階段，本研究集中討論180～480 ℃的預炭化階段和炭化階段，此區(qū)域是熱解反應最劇烈的階段[26]。

在DTG曲線上可以看到肩狀峰和質量損失峰兩個峰，這可能歸因于在270～320 ℃階段半纖維素、非結晶區(qū)纖維素的降解，以及在320～350 ℃階段結晶區(qū)纖維素的降解。熱處理組相較對照組的微分質量損失曲線形狀無明顯變化，熱處理組的DTG曲線整體稍向高溫區(qū)移動，這表明熱處理組樣品更難分解。水超聲組的DTG曲線較對照組明顯向高溫區(qū)移動，最大質量損失速率所在的峰值溫度隨溫度的提高向高溫區(qū)移動至359 ℃，并且峰面積明顯增加，這可能是由于超聲波的空化作用破壞了鏈間氫鍵，使纖維素結晶區(qū)在缺氧條件下受熱而劇烈分解，導致了左旋葡萄酸等揮發(fā)性物質和脫水碳化物的形成，更有利于阻燃，這也對應了前文對XRD圖像的分析[27-28]。氯化鋅組的DTG曲線整體向低溫區(qū)移動，在270～320 ℃階段中DTG曲線的最大速率與其對應的溫度(279 ℃)明顯低于對照組(315 ℃)，因此，聯合處理后半纖維素達到最大熱降解率所需的溫度降低了36 ℃，這可能是半纖維素在酸性條件下被提前熱解，說明聯合處理后氯化鋅組樣品更易分解，熱分解特性發(fā)生了變化。

圖3 不同處理條件下的竹粉樣品DTG圖譜

3 結論

本文通過在5%氯化鋅溶液、40 kHz超聲波和190 ℃高溫熱處理的條件下對毛竹進行試驗，并對處理材和對照材進行了XRD、顏色、FTIR和DTG特征分析，具體結論如下：

1)氯化鋅-超聲波-高溫熱處理后，處理材的衍射峰位置沒有發(fā)生明顯偏移趨勢，結晶結構沒有被明顯改變，然而受空化作用和酸性環(huán)境的影響，氯化鋅組的相對結晶度相比對照組增加6.16%，半纖維素等微纖維發(fā)生了顯著降解，樣品的尺寸穩(wěn)定性得到提升。

2)氯化鋅-超聲波—高溫熱處理后，由于氯化鋅-炭化物的生成和CC、CO、苯環(huán)等發(fā)色基團和—OH等助色基團的變化，處理材相比對照組顏色加深27.9%，同時因大分子有機物降解和氯化鋅組的羥基指數IH較對照組降低41.8%，樣品的尺寸穩(wěn)定性得到改善。

3)在氯化鋅酸性環(huán)境和超聲波空化作用的聯合作用下，氯化鋅組的DTG曲線整體向低溫區(qū)移動，相比于對照組，在聯合處理后半纖維素達到最大熱降解率所需的溫度降低了36 ℃，熱分解特性發(fā)生了變化，樣品更易分解。