鄭藝輝，劉春麗，張溢格，翁維正

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005)

選擇氧化是現(xiàn)代石油化工的基礎(chǔ)，是有機(jī)催化反應(yīng)中最主要的一類催化反應(yīng)[1-2].分子氧具有綠色、經(jīng)濟(jì)和儲(chǔ)量豐富等特點(diǎn)，是選擇氧化反應(yīng)最理想的氧源[3-5].雖然氧的化學(xué)性質(zhì)很活潑，但是分子氧的鍵能較高(約494 kJ/mol)[6]，且基態(tài)分子氧是三重態(tài)，與常處于單重態(tài)的有機(jī)分子的反應(yīng)受自旋量子數(shù)守恒限制.因此，對(duì)于分子氧參與的非催化反應(yīng)，通常需要較高的溫度以提供足夠的能量來活化分子氧.為降低反應(yīng)溫度，就必須通過適當(dāng)?shù)姆椒ò逊肿友蹀D(zhuǎn)化為化學(xué)性質(zhì)更活潑的氧物種，如O2-、O-、O22-和O2-等[7]，因此研究分子氧在催化劑表面的活化和轉(zhuǎn)化是催化反應(yīng)機(jī)理研究的重要課題之一.本課題組采用激光拉曼(Raman)光譜對(duì)O2氣氛下的稀土倍半氧化物進(jìn)行原位表征時(shí)發(fā)現(xiàn)，在光照條件下分子氧可與La2O3等稀土倍半氧化物的晶格氧反應(yīng)生成過氧(O22-)物種[8].這一發(fā)現(xiàn)不僅豐富了分子氧在陽離子價(jià)態(tài)不變的金屬氧化物表面活化和轉(zhuǎn)化的認(rèn)識(shí)，也為分子氧在催化劑表面的活化提供了新途徑.后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)一步表明，過氧物種的光誘導(dǎo)生成還與稀土倍半氧化物的制備方法及其相結(jié)構(gòu)有關(guān)[9-10].為了從實(shí)驗(yàn)上確鑿探明不同結(jié)構(gòu)的稀土倍半氧化物上過氧物種生成情況的差異，有必要針對(duì)組成相同但結(jié)構(gòu)不同的稀土倍半氧化物開展系統(tǒng)的研究工作，因此首先必須找到適宜的方法制備出不同相結(jié)構(gòu)的稀土倍半氧化物樣品.

溶膠-凝膠法是濕化學(xué)法中制備材料的一種重要方法.通過將金屬有機(jī)醇鹽或無機(jī)鹽化合物制備成溶液、溶膠、凝膠，再經(jīng)過固化和熱處理可得到金屬氧化物或其他無機(jī)化合物[11].該方法需要的反應(yīng)溫度低，所得產(chǎn)物具有分散均勻且粒徑能達(dá)納米級(jí)等優(yōu)點(diǎn).一般的溶膠-凝膠法采用的是有機(jī)體系，成本高且有一定的毒性，而檸檬酸溶膠-凝膠法則可以避免以上不足.檸檬酸作為一種三元弱酸，價(jià)格便宜，容易獲得，又是有效的螯合劑兼還原劑；通過在水溶液中將陽離子絡(luò)合于檸檬酸的官能團(tuán)上，可使陽離子充分地混合均勻且能精確控制反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量比和反應(yīng)條件[12-13].該方法還具有操作簡(jiǎn)單、制備時(shí)間短、適用于多元金屬氧化物的制備等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛用于多種復(fù)合材料的制備[14-15].燃燒法是通過氧化劑與還原劑反應(yīng)瞬間釋放的大量能量使產(chǎn)物晶化的一種合成技術(shù)，是制備先進(jìn)材料的方法之一.該方法利用金屬硝酸鹽和帶有氨基、羥基或者羧基的碳?xì)浠衔锘旌虾竽茉谳^低的溫度(150～200 ℃)下點(diǎn)燃的特性，具有反應(yīng)持續(xù)時(shí)間短、所需工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、產(chǎn)物純度高且粒度可控等優(yōu)點(diǎn)[16-17].近年來，人們嘗試將溶膠-凝膠法和燃燒法這兩種工藝結(jié)合在一起，兼顧二者的優(yōu)點(diǎn)，用于制備高反應(yīng)活性的粉體，建立了檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法[18-20].相比于其他的制備方法如水熱和水解法等，燃燒法制備的氧化物可能含有更多缺陷位和非平衡相[9,19,21]，因而具有較高的活性.本研究首先考察苯丙氨酸燃燒法和檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法制備單斜和立方Eu2O3的最佳還原劑與氧化劑配比，通過X射線粉末衍射(XRD)和低溫N2吸附分析不同原料配比對(duì)產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)和比表面積的影響；在此基礎(chǔ)上以325 nm激光為激發(fā)源，在30 ℃和O2氣氛下對(duì)不同方法制備的單斜和立方Eu2O3上過氧物種的光誘導(dǎo)生成進(jìn)行比較，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、O2和CO2程序升溫脫附(O2-,CO2-TPD)等對(duì)上述樣品進(jìn)行表征，在此基礎(chǔ)上分析討論了影響其表面過氧物種生成的關(guān)鍵因素.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

Eu2O3(純度99.9%)、Eu(NO3)3·6H2O(純度99.9%)和L-苯丙氨酸(純度99.9%)均為分析純，購自上海笛柏生物科技有限公司.濃氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%)、濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%)和一水合檸檬酸(純度99.99%)均為分析純，購自國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司.模擬空氣(V(O2)∶V(N2)=21∶79)和O2(純度99.999%)購自林德氣體(廈門)有限公司.He(純度99.999%)購自愛康尼克氣體有限公司.

1.2 Eu2O3的制備

采用苯丙氨酸燃燒法制備Eu2O3的實(shí)驗(yàn)步驟參考文獻(xiàn)[22-23]:稱取2.500 g Eu(NO3)3·6H2O，加入6.0 mL去離子水至完全溶解，加入一定量的L-苯丙氨酸于95 ℃水浴鍋上加熱攪拌至淺黃色透明溶膠狀；自然冷卻后放入馬弗爐中，以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃焙燒3 h；再將固體轉(zhuǎn)移至管式爐中，并在流動(dòng)的模擬空氣(20 mL/min)中以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃焙燒3 h，即得樣品Eu2O3(Phe).

采用檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法制備Eu2O3的實(shí)驗(yàn)步驟參考文獻(xiàn)[24-25]：稱取3.519 g商品Eu2O3，加入5.0 mL去離子水和10.0 mL濃硝酸并攪拌至完全溶解后，于110 ℃油浴鍋上加熱攪拌蒸干至透明黏糊狀；再加入一定量的檸檬酸、50.0 mL去離子水及2.0 mL濃氨水，將混合物置于90 ℃油浴鍋上加熱攪拌至透明溶膠狀；冷卻后放入烘箱于170 ℃下干燥12 h后放入馬弗爐中，以5 ℃/min的速率升溫至400 ℃焙燒5 h，再升溫至700 ℃焙燒5 h;自然冷卻后將固體轉(zhuǎn)移至管式爐中，并在流動(dòng)的模擬空氣(20 mL/min)中以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃焙燒5 h，即得樣品Eu2O3(CA).

1.3 催化劑的表征

XRD實(shí)驗(yàn)在Rigaku Ultima Ⅳ型XRD儀上進(jìn)行.以Ni濾波的Cu Kα線(λ=0.154 06 nm)為輻射源，采用石墨單色器濾光，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為10°～90°，掃描速率為10(°)/min.

樣品的比表面積采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法在美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的Tristar 3020型物理吸附儀上測(cè)定.以N2為吸附質(zhì)，吸附溫度為-196 ℃，樣品用量約0.8 g.樣品孔徑通過BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型計(jì)算.測(cè)試前，樣品先在300 ℃下抽真空處理120 min.

Raman光譜實(shí)驗(yàn)以325 nm激光為激發(fā)光源，在英國(guó)Renishaw inVia顯微Raman光譜儀上進(jìn)行.Raman散射信號(hào)由配有OFR LMU_15×NUV物鏡和CCD陣列檢測(cè)器的Leica顯微系統(tǒng)收集和分析.以金剛石在1 332.3 cm-1的Raman譜峰校正儀器，光譜儀的分辨率約6 cm-1.實(shí)驗(yàn)前樣品先在原位池中于680 ℃下通O2預(yù)處理120 min.

SEM表征在ZEISS Sigma冷場(chǎng)發(fā)射SEM上進(jìn)行，加速電壓為10 kV.樣品制備步驟如下：取少量粉末樣品分散在無水乙醇中，超聲處理40 min后均勻滴加于硅片上，自然晾干，備用.

O2-TPD實(shí)驗(yàn)在自行搭建的TPD-MS(Hiden Analytical QIC-20型四級(jí)質(zhì)譜儀)裝置上進(jìn)行.具體的實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱取0.50 g樣品，在V(O2)∶V(Ar)=5∶95的混合氣流(20 mL/min)中以20 ℃/min的速率升溫至650 ℃處理30 min；切入高純O2(20 mL/min)繼續(xù)處理10 min后，在高純O2氣氛下降溫至25 ℃ 并停留60 min；再切入高純He(20 mL/min)吹掃60 min 至基線平穩(wěn)后，從25 ℃開始以20 ℃/min的速率升溫至925 ℃，并用MS在線跟蹤m/z=32的O2信號(hào).

CO2-TPD實(shí)驗(yàn)在上述TPD-MS裝置上進(jìn)行.具體的實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱取0.50 g樣品，在高純He(20 mL/min)中以20 ℃/min的速率升溫至650 ℃處理30 min；降溫至25 ℃后切入CO2(20 mL/min)處理30 min；再切入高純He(20 mL/min)吹掃60 min至基線平穩(wěn)后，從25 ℃開始以20 ℃/min的速率升溫至925 ℃，并用MS在線跟蹤m/z=44的CO2信號(hào).

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

首先考察了還原劑與稀土硝酸鹽的摩爾比對(duì)所合成的稀土倍半氧化物晶相的影響.從圖1(a)和(b)中可以看出，當(dāng)L-苯丙氨酸與Eu(NO3)3的摩爾比為0.45∶1時(shí)，可得到純單斜Eu2O3(2θ=27.97°，29.29°，30.00°，30.09°，31.44°，32.20°，42.09°，47.13°，50.64°，53.68°，對(duì)應(yīng)的PDF卡片為71-0589).根據(jù)相關(guān)報(bào)道[26]，Eu2O3有六方、單斜和立方3種晶型,在常溫常壓下以立方相為穩(wěn)定相，在約1 100 ℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，在約2 040 ℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榱较?按照相關(guān)研究提出的燃燒反應(yīng)過程中計(jì)算氧化劑(金屬硝酸鹽)和還原劑(有機(jī)燃料)化合價(jià)的簡(jiǎn)單方式[27-29]，以金屬硝酸鹽為氧化劑，有機(jī)燃料為還原劑，則Eu(NO3)3與L-苯丙氨酸的計(jì)量反應(yīng)方程式如下：

圖1 苯丙氨酸燃燒法(a,b)和檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法(c,d)制備的Eu2O3的XRD譜圖

1.68N2+3.15CO2+1.92H2O.

即0.35 mol C9H11NO2(苯丙氨酸)與1 mol Eu(NO3)3·6H2O混合點(diǎn)燃后剛好完全反應(yīng)，該比例也稱為反應(yīng)的理論計(jì)量比，這時(shí)Eu(NO3)3與苯丙氨酸燃燒產(chǎn)生的反應(yīng)熱最大[30].這與本實(shí)驗(yàn)中生成純單斜Eu2O3所需的L-苯丙氨酸與Eu(NO3)3的摩爾比(0.45∶1)相近，該比例下L-苯丙氨酸與Eu(NO3)3混合凝膠被點(diǎn)燃時(shí)可產(chǎn)生較大的反應(yīng)熱，因此有利于得到高溫穩(wěn)定的單斜Eu2O3.當(dāng)L-苯丙氨酸與Eu(NO3)3的摩爾比為0∶1，0.125∶1，1.25∶1和2∶1時(shí)，可得純立方Eu2O3(2θ=20.01°，28.45°，32.97°，42.41°，47.32°，56.14°，對(duì)應(yīng)的PDF卡片為86-2476).從文獻(xiàn)[18,31]可知，在燃燒反應(yīng)體系中，當(dāng)氧化劑與還原劑的摩爾比高于理論化學(xué)計(jì)量比時(shí)稱為貧燃，反之則稱為富燃.結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在L-苯丙氨酸與Eu(NO3)3的摩爾比顯著偏離理論化學(xué)計(jì)量比的情況下，燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱量較小，因此均有利于得到立方Eu2O3；而當(dāng)兩者比例為0.2∶1和0.8∶1時(shí)，所得產(chǎn)物為同時(shí)含有單斜和立方的混合相.

圖1(c)和(d)為檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法制備的Eu2O3的XRD譜圖.可以看出，當(dāng)檸檬酸與Eu的摩爾比為0.5∶1時(shí)，可得到純單斜Eu2O3.當(dāng)檸檬酸與Eu的摩爾比為0∶1，0.25∶1，1∶1和2∶1時(shí)，混合物燃燒分解后所得到的均為純立方Eu2O3.按上文提到的方法，可得出檸檬酸與Eu(NO3)3的計(jì)量反應(yīng)式如下：

1.5N2+5CO2+3.3H2O.

上式表明當(dāng)檸檬酸與Eu(NO3)3的摩爾比為0.83∶1(即理論計(jì)量比)時(shí)，可得到單斜Eu2O3.由于本實(shí)驗(yàn)在制備檸檬酸凝膠時(shí)添加了一定量的氨水，氨水可與體系中殘留的硝酸反應(yīng)生成硝酸銨，而該物質(zhì)在燃燒過程中也會(huì)分解放熱，導(dǎo)致體系實(shí)際放熱量大于理論計(jì)算值，所以當(dāng)檸檬酸與Eu(NO3)3的摩爾比較低(0.50∶1)時(shí)就可得到純單斜Eu2O3[32-33].當(dāng)檸檬酸與Eu(NO3)3的摩爾比為0.425∶1和0.75∶1時(shí)，可得到以立方相為主并混有少量單斜相的Eu2O3.這些結(jié)果與Eu(NO3)3/L-苯丙氨酸體系的結(jié)果相符，在此不再贅述.

2.2 比表面積測(cè)試

在燃燒法中，還原劑的添加量除了影響產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)外，還可能影響產(chǎn)物的比表面積.為了探明還原劑添加量對(duì)產(chǎn)物比表面積的影響，采用低溫N2吸附法對(duì)不同原料配比制備的Eu2O3樣品進(jìn)行表征.

如表1所示，未添加L-苯丙氨酸或檸檬酸制備的立方相樣品的比表面積均較大，隨L-苯丙氨酸或檸檬酸與Eu(NO3)3摩爾比的增大，Eu2O3樣品的比表面積整體上呈先減小后增大的變化趨勢(shì)，單斜相樣品的比表面積小于立方相的.后續(xù)實(shí)驗(yàn)均選擇按n(L-苯丙氨酸)∶n(Eu(NO3)3)=0.45∶1和n(檸檬酸)∶n(Eu(NO3)3)=0.50∶1制得的單斜Eu2O3(分別記為m-Eu2O3(Phe)和m-Eu2O3(CA))，以及按n(L-苯丙氨酸)∶n(Eu(NO3)3)=1.25∶1和n(檸檬酸)∶n(Eu(NO3)3)=1∶1制得的立方Eu2O3(分別記為c-Eu2O3(Phe)和c-Eu2O3(CA))進(jìn)行過氧物種光誘導(dǎo)生成以及相關(guān)比較考察.

表1 分別以L-苯丙氨酸和檸檬酸為還原劑制備的Eu2O3的比表面積

2.3 不同方法制備的Eu2O3上過氧物種的光誘導(dǎo)生成

以波長(zhǎng)為325 nm的激光為激發(fā)源，考察了兩種方法制備的單斜和立方Eu2O3上過氧物種的光誘導(dǎo)生成情況.

圖2是分別以1.9,5.0，9.6和16.0 mW的激光功率在30 ℃下照射相關(guān)樣品40 min后的Raman譜圖.可以看出：兩種方法制備的單斜Eu2O3表面可檢測(cè)到位于113，178，260，287，400，466,578，849和900 cm-1處的Raman譜帶，其中位于113，178，260，287，400，466,578 cm-1處的譜峰為單斜相Eu2O3的特征峰[34-35]，位于900 cm-1處的譜峰為激光照射后產(chǎn)生的熒光峰[36]，位于849 cm-1處的譜峰歸屬于光誘導(dǎo)生成的過氧物種的Raman譜峰.兩種方法制備的立方Eu2O3表面均可檢測(cè)到位于121，343，424,557，845和920 cm-1處的Raman譜帶，其中位于121,343,424和557 cm-1處的譜峰為立方相Eu2O3的特征峰[37]，位于920 cm-1處的譜峰為激光照射下產(chǎn)生的熒光峰[36]，位于845 cm-1處的譜峰可歸屬于光誘導(dǎo)生成的過氧物種的Raman譜峰.對(duì)于上述兩種方法制備的立方Eu2O3,當(dāng)照射的激光功率低于9.6 mW時(shí)，樣品表面的過氧物種的譜峰強(qiáng)度均隨著激光功率的增大而增強(qiáng)；當(dāng)激光功率增大至16.0 mW時(shí)，兩種方法制備的樣品表面過氧物種的譜峰強(qiáng)度均有所減弱，這是由于過高的激光功率導(dǎo)致樣品表面部分過氧物種分解[38].相比之下，經(jīng)16.0 mW激光照射后的單斜Eu2O3表面過氧物種譜峰強(qiáng)度的衰減幅度顯著小于立方相樣品，表明單斜Eu2O3上生成的過氧物種較立方相更穩(wěn)定.此外，經(jīng)9.6 mW的激光連續(xù)照射40 min后，以檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法制備的立方和單斜Eu2O3表面過氧物種的譜峰強(qiáng)度均稍強(qiáng)于由苯丙氨酸燃燒法制備的樣品.對(duì)于制備方法相同的樣品，立方Eu2O3上過氧物種譜峰的強(qiáng)度稍強(qiáng)與單斜相樣品.后文將對(duì)這些現(xiàn)象做進(jìn)一步討論.

圖2 苯丙氨酸燃燒法和檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法制備的Eu2O3經(jīng)不同功率的325 nm激光照射40 min后的Raman譜圖

2.4 SEM表征

圖3為苯丙氨酸燃燒法和檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法制備的單斜和立方Eu2O3的SEM圖，可以看出：以苯丙氨酸燃燒法制備的單斜和立方Eu2O3樣品上均有大小不一的蓬松孔(圖3(a)和(b))；以檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法制得的單斜和立方Eu2O3上也含有不同尺寸的孔，但其立方相樣品上還出現(xiàn)了較明顯的結(jié)塊現(xiàn)象(圖3(c)和(d))，這可能是由于檸檬酸中—COOH的反應(yīng)性比苯丙氨酸中—NH2的反應(yīng)性弱，熱分解的速率較緩慢，容易使產(chǎn)物出現(xiàn)結(jié)塊[39-40].根據(jù)文獻(xiàn)[41-43]報(bào)道，燃燒反應(yīng)過程中會(huì)生成大量氣體，例如CO2、H2O、CO和N2等，有助于孔的形成并抑制顆粒的生長(zhǎng)；而反應(yīng)產(chǎn)生的高溫則會(huì)導(dǎo)致顆粒的燒結(jié)和生長(zhǎng)，進(jìn)而使樣品的比表面積減小.在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,苯丙氨酸和檸檬酸的燃燒熱分別為4 658.9 kJ/mol[44]和1 951.1 kJ/mol[45].Mukherjee等[30]的研究表明，硝酸鈰與苯丙氨酸以化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的最高火焰溫度可達(dá)1 515 ℃；而Bedekar等[46]的結(jié)果表明，以檸檬酸為還原劑、Eu(NO3)3為氧化劑，在相同的情況下測(cè)得的火焰溫度只有987 ℃.此外，根據(jù)苯丙氨酸和檸檬酸在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的燃燒熱，可推算出其與Eu(NO3)3按化學(xué)計(jì)量比混合燃燒產(chǎn)生的理論燃燒熱分別為2 096.5 和975.6 kJ/mol.基于這些分析，可將以檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法制得的樣品具有更大比表面積的原因歸結(jié)于其燃燒反應(yīng)溫度較苯丙氨酸燃燒法低，且燃燒過程釋放出更多的氣體，進(jìn)而有利于防止產(chǎn)物的燒結(jié).更大的比表面積不僅有助于提高催化反應(yīng)的活性[47-48]，也有利于對(duì)分子氧的吸附和活化.

圖3 以苯丙氨酸燃燒法和檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法制備的Eu2O3的SEM圖

2.5 O2-TPD和CO2-TPD表征

由于稀土倍半氧化物表面過氧物種光誘導(dǎo)生成的本質(zhì)是分子氧(O2)在光照作用下生成的單態(tài)氧(1O2)對(duì)稀土倍半氧化物晶格氧的氧化，所以稀土倍半氧化物吸附活化分子氧的能力及其晶格氧的性質(zhì)都可能影響過氧的生成.為了進(jìn)一步確認(rèn)造成上述Eu2O3表面過氧物種光誘導(dǎo)生成差異的原因，對(duì)相關(guān)樣品進(jìn)行O2-TPD和CO2-TPD表征.

如圖4(a)所示，兩種方法制備的單斜和立方Eu2O3在328～374 ℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)O2的脫附峰.參考文獻(xiàn)[49]可將這些脫附峰歸屬于分子態(tài)吸附氧物種.相比之下，由苯丙氨酸燃燒法制備的樣品的O2脫附峰面積均小于檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法備的相同晶相的樣品，其原因可能與后者具有較大的比表面積有關(guān).另外從結(jié)構(gòu)上看，立方Eu2O3比單斜Eu2O3含有更多氧空位[50]，這使得立方相樣品較單斜相樣品更容易吸附并活化分子氧，進(jìn)而更有利于分子氧與Eu2O3的晶格氧反應(yīng)生成過氧物種.

圖4 苯丙氨酸燃燒法和檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法制備的單斜和立方Eu2O3的O2-TPD(a)和CO2-TPD(b)圖

如圖4(b)所示，在所考察的溫度范圍內(nèi)(25～925 ℃)，兩種方法制備的單斜和立方Eu2O3樣品上均出現(xiàn)了CO2脫附峰.由于檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法比苯丙氨酸燃燒法制備的相同晶相的Eu2O3具有更大的比表面積，前者的CO2脫附峰強(qiáng)度高于后者.兩種晶相的樣品在400 ℃以下均有兩個(gè)CO2脫附峰，分別位于103和330 ℃附近.根據(jù)文獻(xiàn)[51-53]可將這兩個(gè)脫附峰分別歸屬于樣品表面弱強(qiáng)度和中等強(qiáng)度的堿中心.與單斜相樣品相比，立方相樣品上位于103 ℃處的脫附峰的強(qiáng)度較大.此外，立方相樣品在600 ℃以上還有一組強(qiáng)度較大的脫附峰，歸屬于表面碳酸鹽物種的脫附[51].由于實(shí)驗(yàn)裝置的升溫限制，在所檢測(cè)的溫度范圍內(nèi)，碳酸鹽物種并未完全脫附.為了更好地比較相關(guān)樣品上不同強(qiáng)度堿性位的相對(duì)含量，對(duì)CO2-TPD圖上不同溫度段的CO2脫附峰進(jìn)行積分,并根據(jù)積分面積計(jì)算不同強(qiáng)度的堿性位的百分含量，相關(guān)結(jié)果列于表2.

從表2可以清楚地看出，兩種方法制備的立方Eu2O3上除了含有脫附峰溫在340 ℃以下的中等強(qiáng)度和弱強(qiáng)度的堿性中心外，還含有對(duì)應(yīng)于碳酸鹽物種的高溫CO2脫附峰，而單斜Eu2O3在高于600 ℃溫度范圍內(nèi)沒有明顯的CO2脫附峰，說明立方相樣品上晶格氧的堿性強(qiáng)于單斜相.因此在光照條件下，立方相樣品表面的晶格氧較單斜相樣品更容易給出電子，進(jìn)而更容易與單態(tài)氧反應(yīng)生成過氧.

表2 CO2-TPD圖中各溫度段CO2脫附峰的面積和比例

3 結(jié) 論

采用燃燒法，通過調(diào)節(jié)還原劑與Eu(NO3)3的摩爾比，可分別制得純單斜和立方Eu2O3樣品，也可得到同時(shí)含有單斜和立方的混合相Eu2O3樣品.隨還原劑苯丙氨酸或檸檬酸與Eu(NO3)3摩爾比的增大，所制備產(chǎn)物的比表面積呈先減小后增大的變化趨勢(shì)；當(dāng)二者的摩爾比接近完全反應(yīng)的理論計(jì)量比時(shí)(0.45∶1和0.50∶1)，體系放出的反應(yīng)熱最大，有利于生成高溫穩(wěn)定的純單斜相樣品；當(dāng)摩爾比較高(1∶1～2∶1)或較低(0∶1～0.25∶1)時(shí)，可得到純立方相樣品.與苯丙氨酸為還原劑制備的樣品相比，以檸檬酸為還原劑制備的樣品在325 nm激光照射下更容易生成過氧物種，其原因可能是后者具有較大的比表面積.在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，立方Eu2O3表面較單斜相樣品更容易生成過氧物種，這是因?yàn)榱⒎较鄻悠份^單斜相樣品具有更多氧空位，且其晶格氧的堿性也更強(qiáng)，所以更容易吸附和活化分子氧，進(jìn)而有利于分子氧在光照條件下與晶格氧反應(yīng)生成過氧物種.