王 帥，孟 燎，劉 康，于吉攀，胡孔球，梅 雷

中國科學(xué)院 高能物理研究所，北京 100049

晶態(tài)多孔材料[1]是一類具有規(guī)則孔道或中空籠型結(jié)構(gòu)的固相材料，以無機分子篩[2-3]最為典型。此類材料已經(jīng)在催化和氣體分離等方面具有重要的應(yīng)用。近年來，基于有機分子骨架的晶態(tài)多孔材料也日益受到關(guān)注，如金屬-有機框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)[4-5]、共價有機框架材料(covalent organic frameworks, COFs)[6-8]、氫鍵-有機框架材料(hydrogen-bonded organic frameworks, HOFs)[9]、多孔有機籠(porous organic cages, POCs)[10-11]和金屬-有機配位籠(metal-organic cages, MOCs)[12]等。由于有機結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)可調(diào)性和功能多樣性，基于有機分子骨架的晶態(tài)多孔材料相比于無機分子篩具有更加豐富多樣的結(jié)構(gòu)組成和適應(yīng)性更廣的功能應(yīng)用。特別地，對于以金屬-有機配位鍵為連接方式的MOFs材料而言，不僅可以對其有機組分單元進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和修飾，還可以對其金屬節(jié)點進(jìn)行相應(yīng)地設(shè)計篩選，即根據(jù)有機配體配位行為的不同可以選擇對應(yīng)的金屬離子與之配位。當(dāng)采用不同金屬中心(如過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬離子)時，這些金屬離子所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)形式(單個離子或多離子簇)和理化性質(zhì)(化學(xué)穩(wěn)定性、催化活性、發(fā)光行為等)也會有所差別。有機分子骨架的晶態(tài)多孔材料的這些優(yōu)點，使其在氣體分離與存儲、催化、傳感、生物醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，并吸引了越來越多的研究者對其開展研究。

在眾多MOFs材料中，錒系MOFs化合物[13-15]是一類以錒系金屬離子作為節(jié)點的新興材料。由于錒系離子所特有的與5f軌道相關(guān)的成鍵特點和化學(xué)性質(zhì)，目前所報道的錒系MOFs材料展現(xiàn)了一些與眾不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。例如，在镎(Np)基MOF中，Np離子可以形成由錒酰離子-錒酰離子相互作用(actinyl-actinyl interaction, AAI)連接的無限一維鏈金屬節(jié)點或由十八核镎酰構(gòu)成的镎團(tuán)簇節(jié)點[16]；由于高原子序數(shù)錒系金屬節(jié)點對射線的良好阻滯能力，鈾或釷基MOFs可以作為一類潛在的功能器件，用于X射線閃爍體[17]和輻射劑量計[18]等領(lǐng)域。然而，與過渡金屬基或稀土基MOFs相比，因錒系元素(特別是超鈾元素)原料不易獲得且一般具有放射性，錒系MOFs材料的研究仍然相對較少。新型錒系MOFs化合物的研究，將為包括種態(tài)變化、氧化還原行為和配位化學(xué)等在內(nèi)的眾多錒系元素基礎(chǔ)研究提供更為詳實的化合物結(jié)構(gòu)信息，同時也為拓展錒系功能材料的應(yīng)用領(lǐng)域、實現(xiàn)錒系核素資源的合理化再利用提供更多參考方案和基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)支持。

本研究團(tuán)隊在前期研究中開展了一系列基于有機芳香多羧酸的錒系MOFs材料研究，包括四苯甲烷四羧酸[19](圖1(a))、偶氮苯四羧酸[20](圖1(b))、二苯紫精四羧酸[21-22](圖1(c))、三苯胺三羧酸[23]等(圖1(d)、(e))。利用這些芳香多羧酸作為有機連接子，制備了相應(yīng)的晶態(tài)錒系MOFs材料并對其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)的表征和分析。例如，四苯甲烷四羧酸鈾酰MOF材料具有典型的ctn和bor拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，這與鈾酰離子赤道面上的平面三角形配位環(huán)境密切相關(guān)；偶氮苯四羧酸鈾酰MOF材料具有一維螺旋鏈的金屬節(jié)點結(jié)構(gòu)單元，可以通過其分子骨架中的自由二甲銨離子進(jìn)行離子交換；二苯紫精四羧酸鈾酰化合物中的紫精官能團(tuán)賦予其特殊的光致變色性質(zhì)，是優(yōu)良的紫外光探針。

在本工作中，進(jìn)一步將有機芳香多羧酸體系拓展至咔唑骨架衍生物。咔唑是一種具有稠環(huán)剛性骨架結(jié)構(gòu)的含氮芳雜環(huán)，分子內(nèi)含有較大的π電子共軛體系，使得其熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性較好。同時，該芳環(huán)共軛體系的電子轉(zhuǎn)移能力很強，其衍生物表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能[24]。擬研究咔唑三羧酸配體H3L(圖1(f))與鈾酰離子的配位組裝過程，利用該配體與鈾酰的配位作用調(diào)控這一功能配體的超分子組裝過程并誘導(dǎo)對應(yīng)晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)演變，合成Carbazole-HOF、Carbazole-UOF1和Carbazole-UOF2三種化合物。對這三種具有不同連接方式的晶態(tài)化合物進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)表征，通過詳細(xì)的結(jié)構(gòu)對比分析這一配位介導(dǎo)結(jié)構(gòu)演變過程的影響因素，同時，也對其紅外光譜進(jìn)行表征。

(a)——四苯甲烷四羧酸，(b)——偶氮苯四羧酸，(c)——二苯紫精四羧酸，(d)、(e)——三苯胺三羧酸，(f)——咔唑三羧酸配體(H3L)圖1 一些用于錒系MOFs材料合成的有機芳香多羧酸配體Fig.1 Several organic aromatic polycarboxylic acid ligands used in synthesis of actinide-based MOFs

合成條件:a——K2CO3,Cu,DMSO,140 ℃;b——AlCl3,氯乙酰,CH2Cl2,室溫；c——液溴,NaOH,p-二氧六環(huán)-水,60 ℃圖2 咔唑三羧酸配體H3L及其中間體L1與L2的合成示意圖[25]Fig.2 Schematic diagram of synthesis procedureof carbazole tricarboxylic acid ligand H3L and its intermediates L1 and L2[25]

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

咔唑和4-氟苯乙酮(純度均為98%)，Innochem科技有限公司；Cu粉、二甲基亞砜(DMSO)、乙酰氯、液溴、三氯化鋁等其它所用化學(xué)試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。UO2(NO3)2儲備液(0.5 mol/L)由六水合硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O)溶于超純水中配制而成。

500 MHz AVANCE Ⅲ型核磁共振氫譜(1H NMR),采用氘代氯仿或DMSO作為溶劑。AmaZon SL Ion-Trap電噴霧質(zhì)譜儀(ESI-MS)。Tensor 27紅外光譜(FTIR)儀，KBr壓片，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。以上均為Bruker公司。單晶結(jié)構(gòu)測試是在Bruker D8 AVANCE CMOS型X射線衍射儀上采用Mo Kα(λ=0.710 73 ?，1 ?=0.1 nm)或Cu Kα(λ=1.541 78 ?)X射線源完成。

1.2 合成與表征

(1) 咔唑三羧酸配體H3L及其中間體L1與L2的合成

咔唑三羧酸配體(H3L)的合成路線按照文獻(xiàn)[25]進(jìn)行，合成過程示于圖2。相關(guān)產(chǎn)物的表征結(jié)果如下。

配體L1的核磁共振氫譜(500 MHz,CDCl3):δ(ppm)8.21～8.22(d,2H,4-和5-咔唑基H),8.15～8.16(d,2H,2-和6-苯基H),7.71～7.73(d,2H,1-和8-咔唑基H),7.58～7.50(d,2-和5-苯基H),7.42～7.45(m,2H,2-和7-咔唑基H),7.31～7.34(m,2H,3-和6-咔唑基H),2.71(s,3H,苯乙?；鵆H3)。

配體L2的核磁共振氫譜(500 MHz,CDCl3):δ(ppm)8.84～8.85(s,2H,4-和5-咔唑基H),8.25～8.27(d,2H,2-和7-咔唑基H),8.12～8.14(d,2H,2-和6-苯基H),7.69～7.70(d,2H,1-和8-咔唑基H),7.45～7.47(d,2H,2-和5-苯基H),2.76(s,6H,咔唑乙?；鵆H3),2.73(s,3H,苯乙?；鵆H3)。

配體H3L的核磁共振氫譜(500 MHz,d6-DMSO):δ(ppm)12.91(br,3H,COOH),8.98(s,2H,4-和5-咔唑基H),8.25～8.26(d,2H,2-和7-咔唑基H),8.09～8.11(d,2H,2-和6-苯基H),7.83～7.85(d,2H,1-和8-咔唑基H),7.53～7.54(d,2H,2-和5-苯基H)。電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS,Da)，m/z(C21H13NO6):理論值，374.07(M-H)-,實驗值,373.92。

(2) Carbazole-HOF、Carbazole-UOF1和Carbazole-UOF2的合成

三種基于咔唑三羧酸配體H3L的晶態(tài)化合物(Carbazole-HOF、Carbazole-UOF1和Carbazole-UOF2)均通過溶劑熱(100 ℃)或水熱(150 ℃)反應(yīng)合成，具體實驗條件如下：

Carbazole-HOF：稱取19 mg咔唑三羧酸H3L置于15 mL特氟龍反應(yīng)釜中，依次加入1 mL DMF和1 mL 超純水溶解配體。繼續(xù)加入0.20 mL HNO3(4 mol/L)后，將上述溶液混合均勻后密封，100 ℃下反應(yīng)3 d，然后緩慢降溫(3 ℃/h)至室溫，得到無色塊狀晶體。

Carbazole-UOF1：稱取19 mg咔唑三羧酸H3L置于15 mL特氟龍反應(yīng)釜中，依次加入2 mL DMF溶解配體,并與0.10 mL UO2(NO3)2溶液(0.5 mol/L)混合。繼續(xù)加入0.15 mL HNO3(4 mol/L)后，將上述溶液混合均勻后密封，100 ℃下反應(yīng)3 d，然后緩慢降溫(3 ℃/h)至室溫，得到黃色片狀晶體。

Carbazole-UOF2：稱取19 mg咔唑三羧酸H3L置于15 mL特氟龍反應(yīng)釜中，依次加入2 mL超純水溶解配體,并與0.10 mL UO2(NO3)2溶液(0.5 mol/L)混合。繼續(xù)加入0.20 mL NaOH(1 mol/L)后，將上述溶液混合均勻后密封，150 ℃下反應(yīng)2 d，然后自然降溫至室溫，得到黃色棱柱狀晶體。

1.3 單晶結(jié)構(gòu)測試與結(jié)構(gòu)解析

使用APEX 3程序收集數(shù)據(jù)幀，并使用APEX 3程序中的SAINT程序進(jìn)行數(shù)據(jù)還原處理。通過SHELXS-97軟件的直接方法解析晶體結(jié)構(gòu)，并在Olex2軟件中使用SHELXL程序進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修。三種化合物的晶體數(shù)據(jù)列入表1。本工作中的所有晶體數(shù)據(jù)已上傳并存儲于劍橋晶體數(shù)據(jù)中心(The Cambridge Crystallographic Data Centre, CCDC)，三種化合物相應(yīng)的CCDC編號分別為：2121501(Carbazole-HOF)、2121502(Carbazole-UOF1)和2121503(Carbazole-UOF2)。

表1 本工作涉及的三種晶體化合物的晶體數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of three crystalline compounds reported in this work

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 配體及鈾酰配合物晶體結(jié)構(gòu)分析

為了與相應(yīng)的鈾酰配合物進(jìn)行對比，首先研究了在沒有金屬參與配位時咔唑三羧酸配體自身的晶格堆積方式。咔唑三羧酸配體的結(jié)晶產(chǎn)物為Carbazole-HOF，其晶體結(jié)構(gòu)及氫鍵網(wǎng)絡(luò)示于圖3。由圖3可知：所有的三羧酸分子在晶格中均以羧基氫鍵對的形式與三個相鄰分子進(jìn)行相互作用(圖3(a)左圖)；所有O—H…O氫鍵的給體O原子和受體O原子之間的距離在2.552～2.750 ?，而H…O的距離為1.787～1.913 ?(表2)，具有典型氫鍵的特征。通過氫鍵對的二維結(jié)構(gòu)拓展，可以形成類蜂窩型二維氫鍵有機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其六方形大孔結(jié)構(gòu)單元的直徑約為2.7 nm(圖3(b))。值得注意的是，由于配體上的N-苯基與咔唑芳香環(huán)平面存在一定的偏轉(zhuǎn)角(52.084°和56.276°，如圖3(a)右圖)，該二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有別于嚴(yán)格的平面網(wǎng)格，而是呈現(xiàn)波浪形褶皺結(jié)構(gòu)(圖3(c))，該二維網(wǎng)絡(luò)可以進(jìn)一步通過穿插互鎖的“索烴”化方式形成復(fù)雜的六重穿插結(jié)構(gòu)(圖3(d)、(e))。這一六重穿插結(jié)構(gòu)的形成與其六方單元較大的孔徑有關(guān)，即大孔徑和非平面結(jié)構(gòu)為多重穿插的構(gòu)建提供了足夠的空間，而六重穿插結(jié)構(gòu)中各相鄰網(wǎng)絡(luò)間的堆積作用也有效穩(wěn)定了大孔徑二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。有意思的是，在發(fā)生六重穿插結(jié)構(gòu)后，該晶格中沿a軸方向的孔道結(jié)構(gòu)幾乎沒有發(fā)生變化，依然具有大量的開放孔道結(jié)構(gòu)(圖4(a)、(b))。在三維晶格中，這些具有孔道結(jié)構(gòu)的六重穿插單元可以沿著b軸進(jìn)一步密堆積形成最后的三維超分子框架(圖4(c)、(d))。

(a)——具有氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(左)的咔唑三羧酸結(jié)構(gòu)單元(中)及其非平面分子空間構(gòu)型(右)，(b)——氫鍵連接的類蜂窩型二維氫鍵有機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(紅色線框表示晶格單胞大小)，(c)——二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的波浪形褶皺結(jié)構(gòu)(沿(001)晶面取向)，(d)——二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間的六重穿插，(e)——六重穿插結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖(沿(001)晶面取向)圖3 Carbazole-HOF的晶體結(jié)構(gòu)及氫鍵網(wǎng)絡(luò)Fig.3 Crystal structure and hydrogen bond network of Carbazole-HOF

表2 三種化合物中連接不同有機結(jié)構(gòu)的氫鍵和配位鍵的參數(shù)Table 2 Parameters for hydrogen bonds and coordination bonds that connect different organic structs in three compounds

進(jìn)一步研究了引入鈾酰離子后咔唑三羧酸晶格排列的變化。配位組裝反應(yīng)選擇以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，利用DMF原位熱分解緩慢釋放的二甲胺作為堿源來實現(xiàn)對咔唑三羧酸配體中羧酸根基團(tuán)的可控去質(zhì)子化。通過咔唑三羧酸和鈾酰離子在DMF中的配位組裝，成功制備了Carbazole-UOF1。Carbazole-UOF1的晶體結(jié)構(gòu)示于圖5。由圖5可知：咔唑三羧酸配體的兩個羧基分別采取雙齒橋聯(lián)配位和螯合配位的方式與鈾酰離子結(jié)合，而第三個羧基仍以羧酸形式存在，并與鄰近的羧酸基團(tuán)形成氫鍵對(圖5(a))，這三個羧基分別通過相應(yīng)的連接形式參與咔唑三羧酸分子之間的組裝和晶格堆積。與Carbazole-HOF相比，由于鈾酰配位作用替代了部分羧基氫鍵對，Carbazole-UOF1中有機配體的連接方式發(fā)生了較大變化。按照羧基的三種連接方式，可以認(rèn)為其多元組裝過程包括如下幾步：首先，一對咔唑三羧酸利用雙齒橋聯(lián)配位的羧基同時與兩個鈾酰中心配位，形成[(UO2)2L2]雙核鈾酰結(jié)構(gòu)單元(圖5(b))；然后這些雙核鈾酰單元相互之間通過羧基與鈾酰螯合配位的方式進(jìn)一步組裝形成一維鈾酰-有機鏈結(jié)構(gòu)(圖5(c))；最后，通過配位組裝形成的一維鏈進(jìn)一步通過未配位的自由羧酸基團(tuán)與其兩側(cè)的相鄰一維鏈形成大量氫鍵對，并最終形成二維超分子網(wǎng)絡(luò)(圖5(d))。值得關(guān)注的是，DMF除了作為合成溶劑外，在Carbazole-UOF1的形成過程中也發(fā)揮了重要作用。DMF原位分解產(chǎn)生的甲酸根參與鈾酰金屬中心的配位，使得每個鈾酰中心實現(xiàn)了飽和配位，并最終形成五角雙錐配位構(gòu)型(圖5(d))。DMF的另一個分解產(chǎn)物二甲胺參與了咔唑三羧酸的羧酸根去質(zhì)子化，所形成的二甲銨根也以抗衡離子的形式與DMF溶劑分子一起填充在二維超分子網(wǎng)絡(luò)的孔隙內(nèi)(圖6(a))。另外，這些填充的二甲銨根和DMF分子在二維超分子網(wǎng)絡(luò)的三維堆積過程(圖6(b)—(e))中也通過氫鍵作用促進(jìn)了相鄰二維網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)與堆積。

(a)——單個二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沿(100)晶面取向的側(cè)視圖(紅色線框表示晶格單胞大小),(b)——六重穿插結(jié)構(gòu)沿(100)晶面取向的側(cè)視圖(空間填充模型與棍式模型疊加),(c)——由六重穿插單元沿b軸密堆積所形成的三維超分子框架(分子結(jié)構(gòu)采用棍式模型),(d)——由六重穿插單元沿b軸密堆積所形成的三維超分子框架(分子結(jié)構(gòu)采用空間填充模型)圖4 Carbazole-HOF晶格中的開放孔道結(jié)構(gòu)Fig.4 Open pore structure in Carbazole-HOF lattice

當(dāng)采用NaOH作為堿源時，通過咔唑三羧酸和鈾酰離子在水溶液中的配位組裝可以得到化合物Carbazole-UOF2。Carbazole-UOF2的晶體結(jié)構(gòu)示于圖7。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，與Carbazole-UOF1中咔唑三羧酸殘留一個未參與鈾酰離子配位的羧酸根不同，Carbazole-UOF2的三個羧基均與鈾酰進(jìn)行配位并表現(xiàn)出三種不同的配位模式(圖7(a))。更進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)對比表明，Carbazole-UOF2中鈾酰結(jié)構(gòu)單元與Carbazole-UOF1鈾酰單元僅存在微小差別，即Carbazole-UOF1中的甲酸配位基團(tuán)(圖5)在Carbazole-UOF2中已被咔唑三羧酸的第三個參與鈾酰單齒配位的羧基所替換(圖7)。這種差別也正與Carbazole-UOF2合成過程中溶液堿性的提高有關(guān)，可以有效地實現(xiàn)所有羧酸基團(tuán)的去質(zhì)子化并促進(jìn)羧基后續(xù)的鈾酰配位過程。從組裝過程來看，Carbazole-UOF2的分步組裝也僅在最后一步與Carbazole-UOF1有所差別，表現(xiàn)為有別于氫鍵組裝的金屬配位驅(qū)動組裝(圖7(b)—(d))，最終形成更為致密的二維鈾酰-有機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從三維堆積方式來看，Carbazole-UOF2的二維鈾酰-有機網(wǎng)絡(luò)與Carbazole-UOF1的二維超分子網(wǎng)絡(luò)較為相似，均以填充分子(Carbazole-UOF2的填充分子為水分子)參與的層間氫鍵交聯(lián)(圖8(a)—(d))和π-π相互作用(圖8(e)、(f))為主。

2.2 鈾酰配位介導(dǎo)咔唑三羧酸超分子組裝體的結(jié)構(gòu)演變

(a)——咔唑三羧酸配體中三個羧基的不同配位模式，(b—d)——從[(UO2)2L2]雙核鈾酰結(jié)構(gòu)單元(b)到一維鈾酰-有機鏈結(jié)構(gòu)(c)再到二維鈾酰-有機網(wǎng)絡(luò)(d)的逐級組裝過程圖7 Carbazole-UOF2的晶體結(jié)構(gòu)Fig.7 Crystal structure of Carbazole-UOF2

鈾酰配位改變了羧基的連接方式，也推動了咔唑三羧酸組裝結(jié)構(gòu)的逐級演變(圖10)：在沒有引入鈾酰離子時，每個咔唑三羧酸的三個羧基均參與氫鍵的形成，通過羧基間的氫鍵對與鄰近的三個配體進(jìn)行連接，并形成可進(jìn)行六重穿插的大孔徑二維六方網(wǎng)絡(luò)，即Carbazole-HOF。在加入鈾酰離子與部分去質(zhì)子化三羧酸配體進(jìn)行配位作用時，去質(zhì)子化的兩個羧基與雙核鈾酰單元形成一維配位鏈，并進(jìn)一步利用第三個未去質(zhì)子化羧酸基團(tuán)通過羧基間的氫鍵對與相鄰的一維配位鏈組裝，最終形成Carbazole-UOF1的具有四方孔道的二維超分子網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)羧酸基團(tuán)全部參與到鈾酰配位時，通過雙核鈾酰單元的連接作用，Carbazole-UOF1的二維超分子網(wǎng)絡(luò)將進(jìn)一步演變?yōu)槊芏逊e的二維鈾酰-有機配位網(wǎng)絡(luò)。

在鈾酰配位介導(dǎo)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中，需要關(guān)注鈾酰配位構(gòu)型在其中的重要作用。由于鈾酰離子軸向氧原子的占位效應(yīng)，有機配體與鈾酰的配位作用一般發(fā)生在其赤道面上，所以鈾酰配合物傾向于形成平面結(jié)構(gòu)。在Carbazole-UOF1和Carbazole-UOF2中，由于鈾酰離子平面配位構(gòu)型的影響，HOF結(jié)構(gòu)的波浪形二維曲面結(jié)構(gòu)被拉平為準(zhǔn)直性很好的二維平面。而且，鈾酰中心的這一構(gòu)型不同于其它過渡金屬中心的配位構(gòu)型，如Zn基MOF材料中Zn金屬節(jié)點通常形成雙核“風(fēng)車”型分子構(gòu)型[25]，而Zr基MOF中Zr金屬節(jié)點一般采取八面體六核簇的構(gòu)型[26]，從而導(dǎo)致形成的UOF與基于過渡金屬的咔唑三羧酸配合物在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上存在較大差別。這一差別反映了鈾酰離子在多孔有機框架材料構(gòu)筑及結(jié)構(gòu)調(diào)控中的獨特性，為基于錒系節(jié)點的新型無機-有機雜化材料的設(shè)計合成提供了更多可能。

(a、b)——包含填充水分子(a)和不包含填充水分子(b)的單個二維鈾酰-有機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沿(010)晶面取向的側(cè)視圖，(c、d)——包含填充分子(c)和不包含填充分子(d)的二維鈾酰-有機網(wǎng)絡(luò)在晶格中的堆積(沿(010)晶面取向的側(cè)視圖)，(e、f)——包含填充分子(e)和不包含填充分子(f)的二維鈾酰-有機網(wǎng)絡(luò)在晶格中的堆積(沿(001)晶面取向的頂視圖)圖8 Carbazole-UOF2的晶格堆積Fig.8 Lattice packing of Carbazole-UOF2

(b)：1——Carbazole-HOF,2——Carbazole-UOF1,3——Carbazole-UOF2圖9 三種基于咔唑三羧酸配體的晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)(a)和紅外光譜圖(b)Fig.9 Structures(a) and infrared spectra(b) of three carbazole tricarboxylic acid-based crystalline materials

圖10 鈾酰配位作用介導(dǎo)咔唑三羧酸組裝體的結(jié)構(gòu)演變及對應(yīng)的咔唑三羧酸連接方式Fig.10 Uranyl coordination mediates structure evolution of three carbazole tricarboxylic acid-based crystalline materials

3 結(jié) 論

通過引入鈾酰金屬節(jié)點成功地調(diào)控了咔唑三羧酸晶格組裝方式，實現(xiàn)了從氫鍵-有機框架結(jié)構(gòu)向金屬-有機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的逐級演變。單晶結(jié)構(gòu)表征表明：在這一調(diào)控過程中，不同咔唑三羧酸間的連接方式由羧基氫鍵對逐漸被鈾酰配位作用取代，二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也從六重穿插非平面網(wǎng)絡(luò)向平面超分子網(wǎng)絡(luò)和配位網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變。相關(guān)轉(zhuǎn)變過程主要表現(xiàn)在羧基不斷參與鈾酰中心的配位作用，這一過程也得到了紅外光譜的證實。本工作的開展揭示了鈾酰-配體配位鍵合在無機-有機多孔材料制備合成與結(jié)構(gòu)調(diào)控中的關(guān)鍵作用，為發(fā)展基于錒系金屬節(jié)點的新型多孔晶態(tài)配合物和相關(guān)功能材料提供了重要參考。未來將在此類錒系-有機材料的性質(zhì)表征和功能應(yīng)用上開展更多相關(guān)工作。