吳志宇，李杏清，曠玉丹，黎建平

（深圳市世清環(huán)?？萍加邢薰?，廣東深圳 518105）

隨著越來越多的電子產(chǎn)品的面世，電路板行業(yè) 的發(fā)展也越來越迅猛，導(dǎo)致該行業(yè)產(chǎn)生的含鎳廢水也越來越多，所以對含鎳廢水的處理成為當前解決或減少環(huán)境污染的研究熱點之一。

含鎳廢水中含大量的鎳、磷、化學(xué)需氧量、氨氮等污染因子，直接或處理未達標就排放到自然環(huán)境中會損害人類及其他生物。如：1）鎳在自然環(huán)境中會通過食物鏈積聚在人體內(nèi)，超過人體內(nèi)的含量0.01 g，血液中濃度0.11 mg/L，就會約束ATP酶，引發(fā)肺部出血［1］等癥狀；2）當鎳離子在水中的濃度≥0.07 mg/L時，會對水體中的生物造成傷害［2］；3）水中磷含量過高會造成水華現(xiàn)象［3］，導(dǎo)致水體中的溶解氧減少，約束水中其他生物的生命活動等。因此，含鎳廢水的排放處理問題已變得越來越嚴峻。

目前處理含鎳廢水的方法大致分為以下幾種：1）化學(xué)處理法：化學(xué)藥劑與水中污染因子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成沒有毒性的物質(zhì)，以實現(xiàn)污染物的去除。該法設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、易掌握、易實現(xiàn)自動化管理、而且能有效地去除高含量污染物廢水中的多種污染物［4］，對低濃度污染物廢水也有很好的處理作用［5］，但是該方法產(chǎn)生污泥量大，出水含鹽量高。2）生物處理法［6］：微生物在廢水中進行生命代謝，對其中的污染因子進行利用或降解，從而降低廢水中的污染因子濃度，來達到凈化的效果。其優(yōu)點是高效、低能耗、低經(jīng)費、易掌握以及不會對環(huán)境造成再次污染。缺點是處理后的水體中含有許多微生物，使得處理后的水沒法在生產(chǎn)上實現(xiàn)重復(fù)使用。3）物理法：去除污染因子的機理是改變污染因子的物理特性，使其轉(zhuǎn)換成不溶解的狀態(tài)后進行固液分離。該方法容易掌握，但是只能視為一種輔助技術(shù)，僅靠該技術(shù)不能使成分復(fù)雜多樣的含鎳廢水達到排放所要求的標準。4）綜合處理法：通過兩種或兩種以上的方法聯(lián)合使用，來使廢水達到出水標準的目的。如王亮用“芬頓預(yù)破絡(luò)+中和沉淀法+硫化物沉淀法［7］”處理含鎳廢水后，能夠使出水的總鎳達到排放要求標準（≤0.1 mg/L）。為尋求一種更高效、經(jīng)濟的處理技術(shù)以及為三維電解工藝在工業(yè)上的實際應(yīng)用提供理論參考依據(jù)，本文以福建省廈門市某線路板公司所產(chǎn)生的含鎳廢水為實驗對象，COD降解率為考察指標，探討了三維電解技術(shù)在處理含鎳廢水的可行性。

1 實驗

1.1 實驗材料、試劑及儀器

試驗廢液取自福建省廈門市某線路板公司所產(chǎn)生的含鎳廢水：鎳92.1 mg/L、總磷500.8 mg/L、COD 986.768 mg/L、氨氮為63.51 mg/L，pH為5.451。

負載氧化性的活性炭；分析純試劑；高壓旋渦氣泵（HG-120B）；實驗室移動兩路輸出電源；酸度計（雷磁PHSJ-4F）；紫外分光光度計（普析TU-1900）。

1.2 實驗原理

三維電解是在二維電解的陰、陽兩極之間填入粒子物質(zhì)，在施加電壓條件下，填入的物質(zhì)帶電，形成陰陽兩極外的第三極（粒子電極）。本研究中使用孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達的負載氧化性的活性炭為填料，所以形成的吸附位點較多，污染物容易被大量吸附。施加電壓后，活性炭表面形成高電位，產(chǎn)生活性位點，在其作用下附著的污染因子發(fā)生氧化反應(yīng)，變成二氧化碳和水等物質(zhì)，即活性炭具有雙重作用——吸附作用與電解作用［8-9］。三維電解反應(yīng)是陰、陽兩極和粒子電極都產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，使得廢水中的污染物得到降解［10］。

陽極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

有機物（R）在陽極上被直接氧化：

有機物被體系產(chǎn)生的強氧化性物質(zhì)間接氧化：

1.3 實驗裝置及方法

實驗所用電解槽規(guī)格為16 cm×8 cm×32 cm，陰極、陽極均為石墨板，內(nèi)部填充負載氧化性的活性炭作為粒子電極，反應(yīng)器底部連接高壓旋渦氣泵，進行曝氣。往電解槽中加入用自來水清洗過、瀝干水后的活性炭，加入1.5 L已經(jīng)調(diào)好pH的水樣（注：文中調(diào)節(jié)pH所用酸均為50%硫酸，所用堿均為400 g/L氫氧化鈉溶液）。在電解槽陰陽兩極通過直流電源施加恒定電壓，電解開始。計時，定時從槽中取出適量水樣，過濾，濾液采用紫外分光光度計（普析TU-1900）測定吸光度，計算COD含量。

1.4 分析方法

COD采用快速消解分光光度法［11］測定：試樣中加入一定量的重鉻酸鉀溶液進行氧化處理，在強硫酸條件下，以Ag2SO4為催化劑，高溫消解后，重鉻酸鉀被還原生成三價鉻。用紫外分光光度法在波長610 nm下測定吸光度。吸光度與三價鉻濃度呈正比，將三價鉻濃度換算成COD濃度即可。以COD的降解率為考量指標，考察不同作用時間的效果。

式中：A0為反應(yīng)前溶液COD濃度；A為反應(yīng)不同時間后的溶液COD濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗分析

2.1.1電壓對三維電解體系的影響

取1.5 L含鎳廢水，用酸或堿調(diào)節(jié)水樣pH調(diào)至7，電解槽填充負載氧化性的活性炭，反應(yīng)器底部連接曝氣處理裝置，以電壓為變量，設(shè)置不同的電壓（10.0、12.5、15.0、17.5、20.0、25.0和30.0 V）對含鎳廢水進行三維電解處理1 h后，測定廢水中COD的含量，計算COD降解率，以考察電壓對該三維電解體系的影響，實驗結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，電壓在10.0～17.5 V之間時，COD的降解率隨著電壓的增大而升高，在17.5 V時去除率最高，達到85.69%；17.5 V后，隨著電壓的增大COD的降解率反而呈現(xiàn)下降的趨勢。電壓是進行三維電解不可或缺的條件，升高電壓使得電場強度增強，從而使得負載氧化性的活性炭復(fù)極化的越多，即第三極上發(fā)生的反應(yīng)越多，所以電壓在10.0～17.5 V時，COD降解率隨電壓的增大而增大。另一方面，電壓過高，體系又會產(chǎn)生過多的氧氣、氫氣，抑制主反應(yīng)的進行，從而影響COD的去除。所以17.5 V后，隨著電壓的增大，COD的降解率呈現(xiàn)下降的趨勢。并且，處于安全考慮及能耗方面的考量，電壓也不宜過高。所以，最佳電壓條件參數(shù)應(yīng)為17.5 V。

圖1 電壓對COD降解率的影響Fig.1 Effect of voltage on the COD degradation rate

2.1.2初始p H對三維電解體系的影響

取1.5 L含鎳廢水，以溶液初始pH為變量，用酸或堿調(diào)節(jié)水樣pH（3、5、7、9和11），電解槽填充負載氧化性的活性炭，曝氣，設(shè)置體系電壓為17.5 V，進行三維電解1 h后，測定廢水中COD的含量，計算COD降解率，以考察pH對該三維電解體系的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，pH為3～7時，COD降解率隨著pH的升高而增大，達到85.69%；繼續(xù)增大pH，COD降解率呈下降趨勢。這是因為一方面根據(jù)能斯特方程的原理可知，陰、陽電極間的反應(yīng)速率會隨著H+濃度的升高而加快；另一方面，酸性條件下，體系更容易產(chǎn)生強氧化性物質(zhì)，使得污染物被更多地氧化，所以pH＜7時，COD降解率與pH呈正相關(guān)。但是，由于羥基自由基的氧化電位隨著pH的升高而呈下降的趨勢，不利于氧化含鎳廢水中絡(luò)合能力強的污染物，所以繼續(xù)增大pH，COD降解率反而下降。并且出水pH過酸或者過堿都不能直接排放，需要進行中和處理，增加了企業(yè)處理成本。因此，綜合考慮，應(yīng)該選擇pH為7。

圖2 初始p H對COD降解率的影響Fig.2 Effect of initial p H on the COD degradation rate

2.1.3電解時間對三維電解體系的影響

取1.5 L含鎳廢水，用酸或堿調(diào)節(jié)水樣pH為7，電解槽填充負載氧化性的活性炭，反應(yīng)器底部進行曝氣處理，設(shè)置體系電壓為17.5 V，進行三維電解不同時間（1、2、3、4、5、6和7 h），測定廢水中COD的含量，計算COD降解率，以考察電解時間對該三維電解體系的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，COD降解率隨著電解作用時間的延長而增大，電解3 h時，COD去除率達到94.02%，繼續(xù)電解，降解率上升幅度不大。一方面，這是因為隨著三維電解時間的延長體系的強氧化性物質(zhì)濃度增大，使得反應(yīng)的氧化能力得到加強，從而提升了COD降解速率；另一方面，由于在剛開始的一段時間里，反應(yīng)器內(nèi)COD含量比較多，可以較迅速地分散到各個電極的表面，繼而被氧化、降解，所以前3 h內(nèi)COD降解率升高的幅度比較大。隨著電解時間的繼續(xù)延長，COD含量降低，一定時間里分散到電極表面的COD就減少，所以降解率增大得比較緩慢。所以，綜合能耗、成本以及效果考慮，電解的時間不應(yīng)該過長，本試驗最佳電解時間參數(shù)選擇3 h。

圖3 電解時間對COD降解率的影響Fig.3 Effect of electrolysis time on the COD degradation rate

2.2 正交實驗分析

電壓無需太高就可產(chǎn)生羥基自由基等強氧化性物質(zhì)，所以正交實驗電壓水平選擇15.0、17.5和20.0 V；依據(jù)單因素實驗得出的最佳初始pH以及反應(yīng)原理酸性條件下更利于雙氧水等具有氧化性物質(zhì)的產(chǎn)生，正交pH水平選擇3、5和7；由于反應(yīng)時間越短，處理能力越強，電解時間水平選擇1、2和3 h。正交實驗是一種研究多水平、多因素的實驗方法，該方法快速、高效，極大的減少了工作量，在多個不同的范疇發(fā)揮作用［12］。

平均值越大，表明該因素對應(yīng)的水平試驗中COD的降解效果越好。由表1可知電壓因素COD降解率的平均值最大值是80.53%，pH因素COD降解率的平均值最大值是79.65%，電解時間因素COD降解率的平均值最大值是73.24%，分別對應(yīng)的最佳條件是電壓17.5 V、pH 7、電解時間3 h。因素對試驗的作用越明顯，其極差就越大。由表1可知，電壓極差＞pH極差＞電解時間極差，即三個因素對三維電解體系的影響順序為：電壓＞pH＞電解時間。

表1 正交實驗結(jié)果Tab.1 Orthogonal experiment results

3 考察活性炭在三維電解體系的穩(wěn)定性

為了探究負載氧化性的活性炭在三維電解體系中的穩(wěn)定性，研究該活性炭是否具有重復(fù)利用價值，設(shè)置電壓為17.5 V，初始pH為7，電解3 h，經(jīng)過多次反復(fù)實驗，對COD的降解率進行分析，實驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著實驗次數(shù)的增加，COD的降解率穩(wěn)定在91.03%～94.02%之間，說明負載氧化性的活性炭在該三維電解體系中有較好的穩(wěn)定性，使用壽命長，可重復(fù)利用。這是由于活性炭循環(huán)往復(fù)地進行著吸附—電化學(xué)反應(yīng)—解吸的過程，使得其表面一直保持新的吸附形態(tài)，粒子電極一直獲得重生。

圖4 實驗次數(shù)對COD降解率的影響Fig.4 Effect of the experimental times on COD degradation rate

4 實際應(yīng)用

福建省廈門市某線路板公司利用該工藝每天運行20 h，處理含鎳廢水30 t，處理量為1.5 t/h。截止目前已運行2年多（電解所用填料理論上5年更換一次）。該工藝穩(wěn)定運行后，定期取樣，測試處理后水樣的COD含量。數(shù)據(jù)如表2所示。由數(shù)據(jù)可知，三維電解技術(shù)在實際應(yīng)用仍然能高效地降解COD。

表2 不同運行天數(shù)COD的降解率Tab.2 COD degradation rate in different operation days

5 結(jié)論

（1）三維電解技術(shù)能有效降解含鎳廢水中的化學(xué)需氧量（COD）。

（2）通過單因素實驗得出三維電解技術(shù)在處理含鎳廢水的最佳工藝條件參數(shù)為：電壓17.5 V、初始pH 7、電解時間3 h，此條件下COD降解率達到94.02%。

（3）正交實驗結(jié)果表明，對三維電解體系產(chǎn)生影響最大的是電壓，其次是初始pH，最后是電解時間。

（4）經(jīng)過72次重復(fù)實驗，COD降解率穩(wěn)定在91.03%～94.02%，說明了負載氧化性的活性炭在該三維電解體系中具有良好的穩(wěn)定性，能夠重復(fù)使用。

（5）三維電解技術(shù)處理廢水無需添加化學(xué)藥劑，綠色環(huán)保；不產(chǎn)生污泥，不會對環(huán)境造成二次污染；設(shè)備簡單、占地面積小，便于管控。