孫林靜，畢韶丹，韓興威

（沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159）

電鍍廢水污染問題已經(jīng)成為當(dāng)近世界上最嚴(yán)重的環(huán)境污染問題之一［1］。電鍍廢水的水質(zhì)成分復(fù)雜，不易控制，其中含有鉻、鎘、銅、鋅、鎳等許多重金屬離子［2］。銅在電鍍行業(yè)中使用較為廣泛，電鍍會產(chǎn)生大量的含銅廢水，濃度高達(dá)幾十甚至于幾百mg·L-1的含銅廢水進(jìn)入環(huán)境水體［3］。水體中的銅還會抑制大自然水體的自凈作用。銅是人體所需的微量元素，但是攝入過量的銅會引起嚴(yán)重的中毒反應(yīng)，例如：嘔吐、腹瀉等。目前，常見的含銅廢水處理方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、反滲透、氧化還原、活性炭吸附等［4-5］，但這些方法在一定程度上均存在成本高或容易造成二次污染等問題。因此尋找成本低、環(huán)保、可循環(huán)使用的吸附劑成為人們研究的熱點(diǎn)。

殼聚糖（CS）上存在大量的羥基、氨基等活性基團(tuán)，可與大量的重金屬離子進(jìn)行螯合作用從而吸附金屬離子。殼聚糖產(chǎn)量豐富、無毒、易生物降解，但殼聚糖存在酸性條件下易降解，機(jī)械性能低的缺點(diǎn)［6］。將Fe3O4等磁性離子引入可以使吸附劑從廢水中分離出來并回收利用［7-8］。纖維素是世界上最豐富的可再生資源，具有很高的比表面積和孔隙率［9］，其中常見的纖維素衍生物有甲基纖維素和羧甲基纖維素等，羧甲基纖維素（CMC）是一種天然的高分子衍生物，分子鏈中存在的羧基和羥基是較好的親水官能團(tuán)，可以通過與金屬離子形成的配位作用進(jìn)行結(jié)合，來富集和回收廢水中的重金屬［10］。殼聚糖和羧甲基纖維素可以通過陰陽離子的聚電解質(zhì)復(fù)合作用形成不溶于水的共混材料［11］，而且可提高殼聚糖的機(jī)械性能，增強(qiáng)其在酸性溶液中的穩(wěn)定性。

本研究通過反相懸浮交聯(lián)法制備了纖維素/殼聚糖復(fù)合微球（簡稱復(fù)合微球），研究了不同因素對吸附的影響，并對復(fù)合微球進(jìn)行了表征。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

材料：殼聚糖購自浙江金殼藥業(yè)股份有限公司；羧甲基纖維素鈉購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；戊二醛，Span80，氫氧化鈉，冰乙酸，無水乙醇，環(huán)己烷等試劑均為分析純。

儀器：UV5800紫外可見分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司）；SHZ-Z數(shù)顯恒溫水浴振蕩器（金壇市三和儀器有限公司）；NicoletiS50傅里葉變換紅外光譜儀（美國尼高力（Nicolet）儀器公司）；X-650型掃描電子顯微鏡（北京第二光學(xué)儀器廠）；WFX-220系列原子吸收分光光度計(jì)（北京北分瑞利分析儀器集團(tuán)有限公司）。

1.2 纖維素/殼聚糖復(fù)合微球的制備方法

將適量的硫酸銅、殼聚糖和纖維素溶解在2%的乙酸中，用磁力攪拌器攪拌至完全溶解。將適量的Fe3O4加入到上述溶液中，用超聲波分散均勻，得到磁性殼聚糖復(fù)合物。將3 mL的司班80和50 mL的環(huán)己烷加入到三口燒瓶中，在500 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10 min，加入16 mL的磁性殼聚糖復(fù)合物，在500 r/min的條件下繼續(xù)攪拌10 min。加入5%的戊二醛溶液450 r/min下繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液過濾，所得微球用無水乙醇洗滌3次，0.5 mol/L的鹽酸洗滌多次，直至上清液中檢測不出銅（Ⅱ）為止，用0.1 mol/L的氫氧化鈉固化，最后用蒸餾水洗滌至中性，35℃烘干備用。

1.3 復(fù)合微球?qū)︺~離子的吸附方法

稱取一定質(zhì)量的銅離子印跡殼聚糖復(fù)合微球加入到50 mL的200 mg/L的銅（Ⅱ）溶液中，恒溫震蕩一定時(shí)間，震蕩后取上清液在497.6 nm波長下測定銅（Ⅱ）質(zhì)量濃度，按照下式計(jì)算吸附量：

式中：q為銅離子印跡復(fù)合微球?qū)︺~（Ⅱ）的吸附量，mg/g；C0和Ct分別為初始和吸附一定時(shí)間后溶液中Cu2+的濃度，mg/L；V為銅（Ⅱ）溶液體積，mL；m為銅離子印跡復(fù)合微球質(zhì)量，g。

1.4 掃描電鏡表征

將干燥的復(fù)合微球用導(dǎo)電膠固定在SEM樣品座上，然后在其表面噴金，用掃描電鏡觀測樣品的形貌，加速電壓為20 kV。

1.5 紅外光譜表征

將干燥的殼聚糖、羧甲基纖維素和復(fù)合微球研成粉末，采用KBr壓片法用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析。

1.6 吸附選擇性測試

分別配置200 mg/L等濃度的Cu2+/Zn2+、Cu2+/Ni2+二元體系的混合溶液，調(diào)節(jié)pH為5.24。準(zhǔn)確稱取0.05 g的印跡和非印跡的復(fù)合微球分別加入到50 mL上述溶液中，在25℃下振蕩吸附2 h，取上清液測定濃度，按照式（2）～（4）計(jì)算分配系數(shù)Kd、選擇性系數(shù)K和相對選擇性系數(shù)Kr。

式中：Kd（目標(biāo)離子）為目標(biāo)離子即Cu2+的分配系數(shù)，L/g；Kd（共存離子）為共存離子的分配系數(shù)，L/g；K（印跡微球）為印跡微球?qū)u2+的選擇性系數(shù)；K（非印跡微球）為非印跡微球?qū)u2+的選擇性系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 甲基纖維素和羧甲基纖維素復(fù)合劑對吸附的影響比較

按照1.2方法，分別以甲基纖維素和羧甲基纖維素為復(fù)合劑制備復(fù)合微球，在其他條件相同的情況下，兩種纖維素的添加量分別取0.05、0.10、0.15和0.20 g制備殼聚糖復(fù)合微球，然后按1.3方法，復(fù)合微球投加量為0.05 g時(shí)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，計(jì)算出吸附量，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出來，隨著復(fù)合劑添加質(zhì)量的增加，兩種復(fù)合微球?qū)︺~（Ⅱ）的吸附量均逐漸增加。對于添加量相同的復(fù)合微球，羧甲基纖維素復(fù)合微球?qū)︺~（Ⅱ）的吸附量均高于甲基纖維素的，說明羧甲基纖維素引入的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)更有利于吸附，更適合與殼聚糖復(fù)合制取吸附劑，因此后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中選用羧甲基纖維素與殼聚糖進(jìn)行復(fù)合。

圖1 兩種復(fù)合劑對吸附的影響比較Fig.1 Comparison of the effects of two compounds on adsorption

2.2 殼聚糖與羧甲基纖維素質(zhì)量比對吸附的影響

按照2.1的方法制備復(fù)合微球，在戊二醛用量0.6 mL，交聯(lián)溫度35℃，交聯(lián)時(shí)間80 min，僅改變殼聚糖與羧甲基纖維素的質(zhì)量比（6∶1、8∶1、9∶1、10∶1和12∶1），制備復(fù)合微球并測定吸附量，結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，隨著殼聚糖與羧甲基纖維素質(zhì)量比的增加，復(fù)合微球?qū)︺~（Ⅱ）的吸附先快速上升后開始下降，即適當(dāng)增加殼聚糖與羧甲基纖維素的比例，有利于復(fù)合微球?qū)︺~（Ⅱ）的吸附。當(dāng)殼聚糖與羧甲基纖維素質(zhì)量比為9∶1時(shí)，吸附量最大，因此選擇9∶1為殼聚糖與羧甲基纖維素最佳質(zhì)量比。

2.3 戊二醛用量對吸附的影響

在上述實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件的基礎(chǔ)上，固定其他實(shí)驗(yàn)條件不變（殼聚糖與羧甲基纖維素質(zhì)量比為9∶1，交聯(lián)溫度35℃，交聯(lián)時(shí)間80 min），僅改變戊二醛用量分別為0.5、0.6、0.7、0.8和0.9 mL，所得復(fù)合微球?qū)︺~（Ⅱ）的吸附結(jié)果如圖3。

圖3 戊二醛用量對銅（Ⅱ）吸附量的影響Fig.3 Effect of glutaraldehyde dosage on copper（II）adsorption

以戊二醛作為反應(yīng)的交聯(lián)劑，通過反應(yīng)使殼聚糖上的-NH2與醛基反應(yīng)形成Schiff堿型結(jié)構(gòu)［12］，在CS與CMC之間相互鍵合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而降低殼聚糖本身的酸溶性［13］。由圖3可見，隨著戊二醛用量的增加，復(fù)合微球?qū)︺~（Ⅱ）吸附量先緩慢增加后開始大幅度下降，0.7 mL時(shí)吸附量達(dá)到最大。這是因?yàn)槲於┯昧枯^少時(shí)交聯(lián)反應(yīng)不充分，對復(fù)合微球吸附銅（Ⅱ）有一定的抑制作用；而當(dāng)戊二醛用量較多時(shí)，戊二醛與氨基進(jìn)行反應(yīng)，使吸附位點(diǎn)減少，也會抑制復(fù)合微球?qū)︺~（Ⅱ）的吸附。因此選擇0.7 mL為戊二醛的添加量。

2.4 交聯(lián)溫度對吸附的影響

在上述實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件的基礎(chǔ)上，固定其他實(shí)驗(yàn)條件不變（殼聚糖與羧甲基纖維素質(zhì)量比為9∶1，戊二醛用量為0.7 mL，交聯(lián)時(shí)間80 min），僅改變交聯(lián)溫度分別為25、35、45和55℃，所得復(fù)合微球的吸附結(jié)果見圖4。

圖4 交聯(lián)溫度對銅（Ⅱ）吸附量的影響Fig.4 Effect of crosslinking temperature on copper（II）adsorption

由圖4可見，當(dāng)交聯(lián)溫度由25℃上升至35℃，吸附量隨之升高，在35℃達(dá)到最高，然后隨溫度升高吸附量呈下降趨勢。這可能由于溫度升高，分子的活性增強(qiáng)，分子的不規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間碰撞的幾率變大，CS、CMC與戊二醛的交聯(lián)程度也增高，反應(yīng)物中大量的活性基團(tuán)被交聯(lián)劑占用而不能參加吸附反應(yīng)，使吸附能力有所下降，因此選擇35℃為交聯(lián)反應(yīng)溫度。

2.5 交聯(lián)時(shí)間對吸附的影響

在上述實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件的基礎(chǔ)上，固定其他實(shí)驗(yàn)條件不變（殼聚糖與羧甲基纖維素質(zhì)量比為9∶1，戊二醛用量為0.7 mL，交聯(lián)溫度為35℃），僅改變交聯(lián)時(shí)間分別為40、60、80、100和120 min，制備復(fù)合微球并測定吸附量，結(jié)果如圖5所示。

圖5 交聯(lián)時(shí)間對銅（Ⅱ）吸附量的影響Fig.5 Effect of crosslinking time on copper（II）adsorption

從圖5可以看出，隨著交聯(lián)時(shí)間的延長，復(fù)合微球?qū)︺~（Ⅱ）吸附量是先升高后降低，交聯(lián)時(shí)間較長或者較短時(shí)，復(fù)合微球?qū)︺~（Ⅱ）吸附量較低，這是因?yàn)榻宦?lián)時(shí)間較短使得交聯(lián)反應(yīng)不充分，交聯(lián)程度不夠，而若交聯(lián)的時(shí)間過長，則會消耗較多反應(yīng)物上的-NH2和-OH，導(dǎo)致復(fù)合微球?qū)︺~（Ⅱ）吸附量下降。因此優(yōu)選交聯(lián)時(shí)間為80 min。此時(shí)，復(fù)合微球?qū)︺~（Ⅱ）吸附量最大，其吸附量為121.3 mg/g。

2.6 溶液p H對吸附的影響

取0.05 g的吸附劑分別置于50 mL pH不同的初始質(zhì)量濃度為200 mg/L的銅（Ⅱ）溶液中，25℃下振蕩吸附2 h，按照2.2方法測定吸附量，其結(jié)果如圖6所示。

從圖6中可以看出，復(fù)合微球?qū)u2+的吸附量隨著溶液的pH值的升高而增大。當(dāng)pH值較低時(shí)，復(fù)合微球的吸附量較低，吸附效果較差，這是因?yàn)楫?dāng)溶液中氫離子濃度較大時(shí)，復(fù)合微球上的-NH2被質(zhì)子化，與H+反應(yīng)后形成的NH3+，阻礙了銅（Ⅱ）的吸附，從而使復(fù)合微球的吸附量較低。隨著pH值的升高，吸附量增加，這是因?yàn)槿芤褐蠬+濃度隨著pH的升高而逐漸減小，氨基質(zhì)子化程度降低，使復(fù)合微球上吸附銅（Ⅱ）的位點(diǎn)增加，吸附量增大。pH值不僅影響著吸附材料對Cu2+的吸附量，同時(shí)也影響著Cu2+在水溶液中的存在形態(tài)，當(dāng)溶液pH升至5.67，銅離子水解產(chǎn)生沉淀，而200 mg/L的原溶液pH值為5.23，因此選擇原溶液pH條件下進(jìn)行吸附。

圖6 溶液p H對銅（Ⅱ）吸附量的影響Fig.6 Effect of solution pH on copper（II）adsorption

2.7 性能表征

2.7.1掃描電鏡

按照方法1.4對最佳制備條件下（殼聚糖與羧甲基纖維素復(fù)合微球質(zhì)量比為9∶1，戊二醛用量為0.7 mL，交聯(lián)溫度為35℃，交聯(lián)時(shí)間為80 min）獲得的復(fù)合微球進(jìn)行掃描電鏡表征，結(jié)果如圖7所示。

由圖7（a）可見，復(fù)合微球的平均粒徑為60μm左右，粒徑分布均勻，微球的球形形狀良好，較為規(guī)則，由圖7（b）可見，復(fù)合微球表面凹凸不平，表面呈交織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有較深的溝壑和孔隙，這表明復(fù)合微球有較大的孔隙率，有利于吸附的進(jìn)行。

圖7 復(fù)合微球的SEM圖Fig.7 SEM image of composite microspheres

2.7.2紅外光譜

按照1.5方法分別對CS，CMC和復(fù)合微球進(jìn)行紅外光譜測試，結(jié)果如圖8所示。

圖8中（a）曲線為CMC的紅外譜圖，其中1425 cm-1和1629 cm-1為中心的特征峰分別是-COO－的非對稱伸縮振動(dòng)峰和C-O的伸縮振動(dòng)峰。圖8中（b）曲線為CS的紅外光譜圖，分別在3445 cm-1（N-H和O-H的伸縮振動(dòng)）、2919 cm-1、2850 cm-1（C-H的伸縮振動(dòng)）、1653 cm-1（酰胺帶的對稱邊角振動(dòng)）、1677 cm-1（酰胺帶的對稱邊角振動(dòng)）和1420 cm-1（N-H的變形振動(dòng)）處出現(xiàn)了吸收峰。曲線（c）上，CMC中的1629 cm-1與殼聚糖上酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的特征峰發(fā)生了重合，在1660 cm-1處出現(xiàn)新峰，羧基上的C=O峰與N-H彎曲振動(dòng)峰在1425 cm-1處重合，說明了微球中CMC的存在。圖8（c）在586 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，這屬于Fe-O鍵的伸縮振動(dòng)，曲線（c）上有CMC、CS和Fe3O4的特征峰，表明復(fù)合微球中含有CMC、CS和Fe3O4成分。

圖8 CMC（a）、CS（b）和復(fù)合微球（c）的紅外光譜圖Fig.8 FTIR spectra of CMC（a），CS（b）and composite microspheres（c）

2.8 不同吸附劑吸附量比較

按照2.1的制備方法，不加羧甲基纖維素制備了殼聚糖微球（簡稱CTS），按照2.2的方法分別測定CTS與復(fù)合微球?qū)︺~離子的吸附，結(jié)果見表1。

表1 不同吸附劑對銅離子的吸附結(jié)果比較Tab.1 Comparison of adsorption of copper ions about different adsorbents

由表1可知，本文合成的羧甲基纖維素/殼聚糖復(fù)合微球?qū)︺~（Ⅱ）的吸附量明顯增大，比CTS的吸附量提高了36.1%，表明羧甲基纖維素的引入可大大提高吸附劑的吸附能力。這主要是羧甲基纖維素上有豐富的羧基陰離子和羥基，作為吸附位點(diǎn)，對銅離子有較強(qiáng)的配位作用，有利于吸附。與文獻(xiàn)［14］、［15］的吸附劑mCHBs（蘋果酸改性殼聚糖水凝膠微球）和PAM/CS（聚丙烯酰胺/殼聚糖吸附劑）相比，本文所制復(fù)合微球的吸附速率快，吸附時(shí)間為2 h時(shí)對Cu2+的吸附量明顯高于文獻(xiàn)中兩種吸附劑在吸附時(shí)間為24 h下的數(shù)值，這表明羧甲基纖維素與殼聚糖復(fù)合，所得吸附劑的吸附效率和吸附性能都有很大提高。

2.9 吸附選擇性

表2為印跡復(fù)合微球和非印跡復(fù)合微球?qū)Χ旌先芤旱倪x擇性吸附參數(shù)。由表2可知，在二元組分溶液中印跡復(fù)合微球?qū)︺~離子的吸附量要高于非印跡的復(fù)合微球，這是因?yàn)橛≯E后在復(fù)合微球表面形成了許多能專一識別Cu2+的空穴結(jié)構(gòu)。在二元體系中，共存的金屬離子會占據(jù)復(fù)合微球上的活性吸附位點(diǎn)，使復(fù)合微球?qū)u2+的吸附量降低。印跡復(fù)合微球?qū)u2+/Ni2+、Cu2+/Zn2+的選擇性吸附系數(shù)均高于非印跡復(fù)合微球，表現(xiàn)出對Cu2+有較高的選擇性吸附能力。

表2 印跡復(fù)合微球和非印跡復(fù)合微球?qū)Χ旌先芤旱倪x擇性吸附參數(shù)Tab.2 Selective adsorption parameters for binary mixed solutions for imprinting composite microspheres and non-imprinting composite microspheres

3 結(jié)論

與殼聚糖微球相比，纖維素/殼聚糖復(fù)合微球?qū)︺~（Ⅱ）有更好的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選用羧甲基纖維素與殼聚糖復(fù)合比選用甲基纖維素與殼聚糖復(fù)合效果更好，吸附量更大，當(dāng)殼聚糖與羧甲基纖維素質(zhì)量比為9∶1，戊二醛用量0.7 mL，交聯(lián)溫度35℃，交聯(lián)時(shí)間80 min，在原溶液pH時(shí)，復(fù)合微球?qū)︺~（Ⅱ）的吸附量可達(dá)121.3 mg/g。掃描電鏡表明復(fù)合微球平均粒徑約為60μm，其表面有較深的溝壑和孔隙，有利于吸附。紅外光譜表明，復(fù)合微球中復(fù)合有羧甲基纖維素和殼聚糖，復(fù)合微球?qū)︺~（Ⅱ）有較更好的吸附性能。