鋯鹽封孔對建筑鋁合金陽極氧化膜耐蝕性能的影響

高培云

（山西工程科技職業(yè)大學(xué)，山西晉中 030619）

陽極氧化廣泛應(yīng)用于建筑鋁合金表面處理，達到裝飾效果的同時提高建筑鋁合金的耐蝕性能［1-2］。但由于陽極氧化膜具有獨特的多孔結(jié)構(gòu)，為了滿足使用要求，通常進行封孔處理。目前普遍采用沸水封孔、重鉻酸鹽封孔和鎳鹽封孔等工藝［3-6］，其中重鉻酸鹽封孔質(zhì)量很好，但因嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人體健康已被限制使用。鎳鹽封孔質(zhì)量也較好，但使用的溶液含有重金屬鎳離子，也會危害人體健康。相比較而言，沸水封孔無污染，但封孔質(zhì)量不理想。因此，探索封孔質(zhì)量較好的無鎳封孔工藝，在保證陽極氧化膜耐蝕性能的同時滿足環(huán)保要求具有重要意義。

近年來研究發(fā)現(xiàn)，鋯鹽封孔使用低污染性溶液且不含鎳離子，封孔效果較好［7-8］，有望成為一種滿足當(dāng)前環(huán)保要求且具有應(yīng)用前景的無鎳封孔工藝。鑒于目前相關(guān)研究很少，本文研究鋯鹽封孔對建筑常用6463鋁合金表面陽極氧化膜的微觀形貌、表面成分和耐蝕性能的影響，并與沸水封孔和鎳鹽封孔質(zhì)量進行對比，以期為鋯鹽封孔工藝在陽極氧化膜封孔中推廣應(yīng)用提供實驗依據(jù)。

1 實驗方法

實驗選用6463鋁合金試片，尺寸為40 mm×22 mm×2 mm。試片經(jīng)過拋光、堿洗除油（氫氧化鈉45 g/L，2 min）、去離子沖洗、除灰（體積分?jǐn)?shù)25%的硝酸，30 s）、去離子水沖洗和冷風(fēng)吹干處理后，立即浸入電解液中進行陽極氧化。電解液成分為：硫酸180 g/L，工藝參數(shù)為：電流密度2 A/dm2、溫度25℃、陽極氧化時間50 min。

采用氟鋯酸鉀溶液（氟鋯酸鉀20 g/L、有機醇類化合物2 g/L）對陽極氧化膜封孔處理，以下簡稱鋯鹽封孔，溫度控制在50℃、封孔時間為30 min。另外，分別采用沸騰的去離子水、醋酸鎳溶液（醋酸鎳5 g/L、表面活性劑4 mL/L、緩沖劑和分散劑適量，65℃）封孔陽極氧化膜作為對照，以下簡稱沸水封孔、鎳鹽封孔，封孔時間與鋯鹽封孔相同。

2 性能測試

采用JSUPRA55型掃描電子顯微鏡觀察封孔前后陽極氧化膜的微觀形貌，并用配備的能譜儀對陽極氧化膜進行面掃描，得到表面成分及元素分布。采用Form Talysurf PGⅠ830型表面輪廓儀測量封孔前后陽極氧化膜的表面輪廓曲線，并擬合得到表面粗糙度。

采用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站測試封孔前后陽極氧化膜的極化曲線和Nyquist譜，鉑片和飽和甘汞電極分別作為輔助電極、參比電極，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的氯化鈉溶液。極化曲線掃描速率為1 mV/s，測試電位范圍為開路電位下-250 mV到+250 mV，Nyquist譜 掃 描 范 圍 為100 kHz～10 mHz。采用塔菲爾外推法擬合極化曲線得到腐蝕電位、腐蝕電流密度和極化電阻，采用ZSimpWin軟件擬合Nyquist譜得到電荷轉(zhuǎn)移電阻，根據(jù)這些參數(shù)評價封孔前后陽極氧化膜的耐蝕性能。另外，根據(jù)GB/T 10125—2012進行鹽霧實驗，實驗時間96 h，采用FA2004B型電子天平稱取實驗前后試樣質(zhì)量，求差值得到封孔前后陽極氧化膜的腐蝕失重。并采用掃描電子顯微鏡觀察封孔前后陽極氧化膜的腐蝕形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀形貌

圖1（a）為未封孔陽極氧化膜的微觀形貌?？梢娢捶饪钻枠O氧化膜表面存在許多微孔，大小較均一、排布緊密，還有一些尺寸較大、不規(guī)則的坑洞。分析認(rèn)為，微孔的形成主要是硫酸電解液的腐蝕溶解作用所致，坑洞的形成可能是夾雜在陽極氧化膜中的雜質(zhì)因腐蝕溶解作用而剝落。圖1（b）為沸水封孔陽極氧化膜的微觀形貌，可見沸水封孔陽極氧化膜表面微孔很少，但出現(xiàn)了不規(guī)則凸起物。沸水封孔過程中發(fā)生水合反應(yīng)（反應(yīng)式（1））生成勃姆體氧化鋁［Al2O3·H2O（AlOOH）］［9-10］，沉積在陽極氧化膜的微孔中，吸水膨脹其體積增大從而封堵微孔。然而，影響沸水封孔的因素較多，導(dǎo)致生成的勃姆體氧化鋁沉積不均勻，在陽極氧化膜表面集中堆積形成了不規(guī)則凸起物。圖1（c）為鎳鹽封孔陽極氧化膜的微觀形貌，可見鎳鹽封孔陽極氧化膜表面呈網(wǎng)格狀，微孔很少，但存在很多形狀相似的坑洞，這些坑洞并非陽極氧化膜本身的坑洞，而是鎳鹽封孔陽極氧化膜所具有的獨特形貌特征。圖1（d）為鋯鹽封孔陽極氧化膜的微觀形貌，可見鋯鹽封孔陽極氧化膜表面微孔也很少，但存在一些孔洞和類似胞狀凸起。

圖1 封孔前后陽極氧化膜的微觀形貌Fig.1 Micro morphology of anodic oxide film before and after sealing

不同于沸水封孔，鋯鹽封孔過程中除了發(fā)生水合反應(yīng)生成勃姆體氧化鋁，陽極氧化膜與氟鋯酸鉀溶液還可能發(fā)生如下反應(yīng)（反應(yīng)式（2）和（3））［11-12］，反應(yīng)產(chǎn)物沉積在陽極氧化膜表面的微孔中也起到封孔作用?？梢哉f鋯鹽封孔機理與鎳鹽封孔類似，都具有雙重封孔效果，因此鋯鹽封孔對陽極氧化膜微觀形貌的改善效果明顯好于沸水封孔，封孔后陽極氧化膜表面較平整致密。

封孔前后陽極氧化膜的表面輪廓曲線如圖2所示。

圖2 封孔前后陽極氧化膜的表面輪廓曲線Fig.2 Surface profile curve of anodic oxide film before and after sealing

從圖2可見未封孔陽極氧化膜表面凹凸起伏較大，峰谷都較突出。這是由于未封孔陽極氧化膜表面存在許多微孔和一些不規(guī)則的凹坑，從微觀上看凹凸不平。沸水封孔陽極氧化膜、鎳鹽封孔陽極氧化膜和鋯鹽封閉陽極氧化膜表面凹凸起伏程度降低，這證實了封孔后陽極氧化膜表面趨于平整致密，尤其是鎳鹽封孔陽極氧化膜和鋯鹽封孔陽極氧化膜，表面輪廓更平緩。這是由于鋯鹽封孔和鎳鹽封孔都具有雙重封孔效果，可以更好的封堵陽極氧化膜的微孔和坑洞，使表面凹凸起伏降低，致密性提高。

根據(jù)輪廓曲線擬合得到未封孔陽極氧化膜、沸水封孔陽極氧化膜、鎳鹽封孔陽極氧化膜和鋯鹽封閉陽極氧化膜的粗糙度分別為0.472、0.405、0.274和0.296μm。粗糙度反映被測表面微觀狀況，是檢測表面形貌質(zhì)量的主要依據(jù)［13-14］。鋯鹽封孔陽極氧化膜的粗糙度明顯低于沸水封孔陽極氧化膜，且與鎳鹽封孔陽極氧化膜相差不大，表明鋯鹽封孔陽極氧化膜表面較平整致密，證實了鋯鹽封孔對陽極氧化膜微觀形貌的改善效果明顯好于沸水封孔，與前文分析得出的結(jié)論一致。

3.2 表面成分及元素分布

封孔前后陽極氧化膜的表面成分如表1所示。可知未封孔陽極氧化膜主要含有Al、O和S元素，經(jīng)沸水封孔后陽極氧化膜的表面成分未發(fā)生變化，但是經(jīng)鎳鹽封孔和鋯鹽封孔后，陽極氧化膜中除了上述三種元素還檢測到Ni元素和Zr元素，這證實了Ni和Zr元素通過封孔被引入陽極氧化膜中，與上述分析結(jié)果相吻合。

表1 封孔前后陽極氧化膜的表面成分Tab.1 Surface components of anodic oxide film before and after sealing

圖3為鋯鹽封孔陽極氧化膜面掃描結(jié)果?？梢夾l和O元素含量較高，表明鋯鹽封孔陽極氧化膜也是以Al和O元素為主要成分，Zr元素在陽極氧化膜表面含量較低，但未發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象，表明陽極氧化膜與氟鋯酸鉀反應(yīng)生成的氫氧化鋯沉積較均勻。

圖3 鋯鹽封孔陽極氧化膜面掃描結(jié)果Fig.3 Surface scanning results of zirconium salt sealed anodic oxide film

3.3 耐蝕性能

3.3.1極化曲線分析

圖4為封孔前后陽極氧化膜的極化曲線。可知未封孔陽極氧化膜的腐蝕電位（φcorr）最負，其腐蝕傾向較強，容易被腐蝕。沸水封孔陽極氧化膜、鎳鹽封孔陽極氧化膜和鋯鹽封孔陽極氧化膜的腐蝕電位較未封孔陽極氧化膜都發(fā)生正移，表明封孔后陽極氧化膜的腐蝕傾向減弱，腐蝕難度增大。

圖4 封孔前后陽極氧化膜的極化曲線Fig.4 Polarization curve of anodic oxide film before and after sealing

封孔前后陽極氧化膜的極化曲線擬合結(jié)果如表2所示。可知沸水封孔陽極氧化膜的腐蝕電流密度（icorr）比未封孔陽極氧化膜降低了不到1個數(shù)量級，極化電阻提高了約6倍，而鎳鹽封孔陽極氧化膜和鋯鹽封孔陽極氧化膜的腐蝕電流密度比未封孔陽極氧化膜降低了超過1個數(shù)量級，分別為3.25×10-7和3.04×10-7A/cm2，極化電阻分別提高到2.89×104和3.02×104Ω·cm2。綜合極化曲線擬合結(jié)果，鋯鹽封孔陽極氧化膜的腐蝕電流密度、極化電阻與鎳鹽封孔陽極氧化膜相差不大，表明鋯鹽封孔可以有效降低陽極氧化膜在3.5%氯化鈉溶液中的腐蝕速率，對陽極氧化膜耐蝕性能的改善效果好于沸水封孔，且與鎳鹽封孔相當(dāng)。這是由于鋯鹽封孔機理與鎳鹽封孔類似，也具有雙重封孔效果，生成勃姆體氧化鋁和氫氧化鋯較好的封堵陽極氧化膜的微孔和坑洞，使表面致密性提高，從而有效抑制電化學(xué)腐蝕。

表2 封孔前后陽極氧化膜的極化曲線擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of polarization curve of anodic oxide film before and after sealing

3.3.2Nyquist譜分析

圖5為封孔前后陽極氧化膜的Nyquist譜?？梢姺兴饪钻枠O氧化膜的容抗弧半徑較未封孔陽極氧化膜增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻提高到2468.5Ω·cm2。鎳鹽封孔陽極氧化膜和鋯鹽封孔陽極氧化膜的容抗弧半徑更大，電荷轉(zhuǎn)移電阻分別達到2987.2Ω·cm2和3019.7Ω·cm2，都高于沸水封孔陽極氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖5 封孔前后陽極氧化膜的Nyquist譜Fig.5 Nyquist spectrum of anodic oxide film before and after sealing

Nyquist譜與極化曲線分析結(jié)果一致，表明鋯鹽封孔陽極氧化膜的耐蝕性能與鎳鹽封孔陽極氧化膜相當(dāng)，都可以有效抑制鋁合金電化學(xué)腐蝕。

3.3.3鹽霧實驗分析

圖6為封孔前后陽極氧化膜的腐蝕失重。未封孔陽極氧化膜的腐蝕失重最高，為1.02 g/m2。沸水封孔陽極氧化膜、鎳鹽封孔陽極氧化膜和鋯鹽封孔陽極氧化膜的腐蝕失重都降低，其中鋯鹽封孔陽極氧化膜的腐蝕失重為0.48 g/m2，與鎳鹽封孔陽極氧化膜較接近，但明顯低于沸水封孔陽極氧化膜的腐蝕失重。這也表明鋯鹽封孔對陽極氧化膜耐蝕性能的改善效果好于沸水封孔，且與鎳鹽封孔相當(dāng)。鋯鹽封孔過程中同時生成勃姆體氧化鋁和氫氧化鋯，較好的封堵陽極氧化膜的微孔和坑洞，增大了腐蝕介質(zhì)向陽極氧化膜內(nèi)部滲透的阻力，延長腐蝕介質(zhì)遷移路徑，從而降低腐蝕速率。

圖6 封孔前后陽極氧化膜的腐蝕失重Fig.6 Corrosion weight loss of anodic oxide film before and after sealing

圖7為封孔前后陽極氧化膜鹽霧腐蝕96 h后的微觀形貌。

由圖7可見，未封孔陽極氧化膜表面仍然存在著許多排布緊密的微孔，坑洞尺寸增大，而且部分坑洞連接成片。在坑洞周圍分布著一些顆粒狀和絮狀腐蝕產(chǎn)物，局部腐蝕較嚴(yán)重。沸水封孔陽極氧化膜、鎳鹽封孔陽極氧化膜和鋯鹽封孔陽極氧化膜雖然也發(fā)生不同程度的局部腐蝕，但腐蝕程度與未封孔陽極氧化膜相比明顯較輕，尤其是鎳鹽封孔陽極氧化膜和鋯鹽封孔陽極氧化膜，腐蝕后表面除了尺寸增大的坑洞和分布零散的腐蝕產(chǎn)物，整體來看仍然較平整致密。

圖7 封孔前后陽極氧化膜的腐蝕失重Fig.7 Microstructure of anodic oxide film before and after sealing after 96 h salt spray corrosion

4 結(jié)論

（1）鋯鹽封孔過程中生成勃姆體氧化鋁和氫氧化鋯可以較好的封堵微孔和坑洞，具有雙重封孔效果，有效改善陽極氧化膜致密性，從而抑制電化學(xué)腐蝕。鋯鹽封閉使得陽極氧化膜表面成分發(fā)生變化，耐蝕性能明顯提高，腐蝕電位正移約103 mV，腐蝕電流密度降低了超過一個數(shù)量級，腐蝕失重降低到0.48 g/m2。

（2）鋯鹽封孔對陽極氧化膜微觀形貌和耐蝕性能的改善效果明顯好于沸水封孔，且與鎳鹽封孔相當(dāng)。鋯鹽封孔屬于無鎳封孔工藝且封孔質(zhì)量較好，在建筑鋁合金陽極氧化膜封孔方面具有應(yīng)用前景。