李向果，姚國佳，馬 勇，馬振興

（1.河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院食品與化工系，河南平頂山 467000；2.廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西桂林 541001；3.河南牧業(yè)經(jīng)濟學(xué)院，河南鄭州 450046）

金屬銀粉具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及化學(xué)穩(wěn)定性能，可廣泛應(yīng)用于電子、抑菌、電氣和熒光檢測等領(lǐng)域［1～3］。液相化學(xué)還原法具有工藝設(shè)備簡單，可控性強，產(chǎn)率高等優(yōu)勢，在工業(yè)化生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用［4～6］。目前，銀粉制備中存在的主要問題包括顆粒團聚、粒徑分布大以及形貌不規(guī)則等，大大降低了銀粉的使用性能［7］。現(xiàn)階段，解決超細粉體分散性的方法主要有兩種：一是利用超聲振蕩，通過超聲空化作用解決粉體顆粒之間的團聚［8］；二是通過向體系中添加表面活性劑，利用表面活性劑的靜電排斥或空間位阻效應(yīng)實現(xiàn)對粉體形貌、粒徑以及分散性的調(diào)控和改善［9～11］。迄今為止，對于銀粉的制備，研究較多的表面活性劑主要有聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，簡稱PVP）［11，12］、阿拉伯樹膠（acacia gum，簡稱AG）［13～15］、CTAB［16］和明膠［17］等。盡管在改善粉體形貌和解決團聚問題方面已取得了階段性的進展，但還存在著表面活性劑用量大，粒徑不均勻以及振實密度偏低等問題，限制了銀粉的實際應(yīng)用。

本研究以抗壞血酸為還原劑，采用液相化學(xué)還原法還原硝酸銀，通過超聲輔助機械攪拌的方式，制備微米級銀粉顆粒，研究了單一表面活性劑及PVP與AG復(fù)合表面活性劑的質(zhì)量配比和用量對銀粉形貌、平均粒徑、分散性以及振實密度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與設(shè)備

硝酸銀（AgNO3）（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30）（上海展云化工有限公司），阿拉伯樹膠（天津市致遠化學(xué)試劑有限公司），抗壞血酸（C6H8O6）（石藥集團），以上均為分析純；無水乙醇（C2H5OH）（深圳市王牌化工有限公司，工業(yè)級）；去離子水（H2O）為實驗室自制。

掃描電子顯微鏡（SEM，SU8020型），日立公司，X射線衍射儀（XRD，型號X’Pert PRO MRD），荷蘭帕納科公司，激光粒度儀（型號winner 2000B），濟南微納，振實密度計（型號HY-100A），洛泰精密儀器（東莞）有限公司，超聲波清洗器（型號KQ2200E），聚儀惠，電動攪拌器（JJ-1A），常州天瑞，臺式離心機（TD4M），歐萊博，電熱鼓風(fēng)干燥箱（202-00B型），燕光儀器。

1.2 實驗過程

稱取20 g AgNO3溶于400 mL去離子水中，制備濃度為50 g/L的氧化液；稱取16 g C6H8O6溶于400 mL去離子水中，配制40 g/L的還原液，而后將一定質(zhì)量的表面活性劑置于還原液中，攪拌片刻，待表面活性劑全部溶解后，將氧化液快速倒入還原液中，傾倒速度為50 mL/s，持續(xù)攪拌反應(yīng)20 min，攪拌速度為600 r/min，同時開啟超聲裝置（超聲功率100 W，頻率40 kHz），待反應(yīng)結(jié)束后，將制備的銀粉依次用去離子水和無水乙醇洗滌3次，離心、分離、干燥，烘干條件為：80℃，12 h。

1.3 樣品表征

采用日立公司SU8020型掃描電子顯微鏡對銀粉的形貌、分散情況進行了表征；采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO MRD型X射線衍射儀對樣品的物相進行了分析，以確定銀粉的晶體結(jié)構(gòu)，工作參數(shù)為：Cu Kα=1.5418?，掃描電壓40 kV，電流為40 mA，粉末掃描速度為10o/min，掃描范圍為10o～80o；采用winner 2000B型激光粒度儀對樣品粒度進行了測試；采用HY-100A型振實密度計對樣品的振實密度進行了測試，測試標(biāo)準參照《GB/T5162—2006金屬粉末振實密度的測定》，稱取烘干后的銀粉10 g，用鑰匙將烘干后的銀粉裝入量筒中，設(shè)定振動次數(shù)為3000次，待振動完畢后通過公式（1）計算樣品的振實密度。

式中：m為銀粉質(zhì)量，g；V為粉末振實后的體積，cm3；ρt為振實密度，g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVP和AG單獨使用時制備銀粉

本實驗在硝酸銀濃度為50 g/L，抗壞血酸濃度為40 g/L，表面活性劑添加量為6%（硝酸銀的質(zhì)量），采用超聲輔助機械攪拌方式制備銀粉，在相同實驗條件下，研究添加表面活性劑PVP和AG對合成產(chǎn)物的形貌和分散性的影響。圖1為所得產(chǎn)物的SEM照片，由圖1（a）可見，在未添加表面活性劑時，所得產(chǎn)物的形貌為不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，雜亂、無序地堆疊在一起；添加PVP后，銀粉形貌由不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐晤w粒，但是分散性較差（見圖1（b））；添加AG后，所得產(chǎn)物球形度較高，分散性有所改善，但粒徑分布較寬（見圖1（c））。

圖1 添加不同表面活性劑制備銀粉的形貌Fig.1 Morphology of silver powder prepared with different surfactants

分析認為，體系中未加入表面活性劑時，形成的銀晶核“暴露”于溶液中，被還原出來的銀原子傾向于在晶面能較高的位置進行生長，因此形成為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，這也與文獻報道的結(jié)果相類似［13］；添加PVP后，雖然產(chǎn)物的形貌轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則的球形顆粒，但有研究表明，當(dāng)m（PVP）/m（AgNO3）＜1時，難以制備分散性好的銀粉，這是因為表面活性劑用量較小，不足以完全包覆于銀粉顆粒表面，難以起到良好的分散效果［18］；而在少量AG存在下，一方面有利于產(chǎn)物形成球形顆粒，另一方面，由于AG的空間位阻作用更大，產(chǎn)物的分散性有一定改善，但粒徑分布較寬，推測這可能是由于阿拉伯樹膠用量較低、包覆不均勻引起的?？梢?，使用單一表面活性劑PVP或AG，在少量添加情況下，都難以獲得球形度高、分散性好、粒徑均勻的銀粉。

2.2 PVP與AG復(fù)合表面活性劑制備銀粉

本實驗選用PVP與AG的復(fù)合物作為表面活性劑，其用量為6%（硝酸銀的質(zhì)量），研究PVP與AG質(zhì)量配比（m（PVP）/m（AG））分別為1、2、4和6時對銀粉的影響，所得產(chǎn)物SEM照片如圖2所示。由圖可知，當(dāng)m（PVP）/m（AG）=1時，銀粉形貌為類球形，粒徑分布較寬（見圖2（a）和圖2（e））；當(dāng)m（PVP）/m（AG）=2時，所得產(chǎn)物球形度高，分散性好（見圖2（b）），粒徑分布窄，大多在1～2μm（見圖2（f））；m（PVP）/m（AG）=4時，產(chǎn)物的粒徑出現(xiàn)了減小的趨勢，粒徑分布變寬（見圖2（c）和圖2（g））；m（PVP）/m（AG）=6時，銀粉的粒徑進一步減小，并且分散性變差（見圖2（d）和圖2（h））。

圖2 PVP與AG不同質(zhì)量配比下制備產(chǎn)物形貌照片F(xiàn)ig.2 Morphology images of the product prepared under different mass ratio of PVPand AG

這是由于AG和PVP均為非離子型表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)分別如圖3（a）和3（b）所示。其中，PVP為線性結(jié)構(gòu)，分子中具有極性基團和聚乙烯骨架，PVP中的C-N和C=O配體對銀離子SP軌道的貢獻大于-OH，因此，Ag+-PVP配合物與Ag+-H2O中的銀離子更易從氧化劑中獲得電子，對銀離子的形核具有促進作用［12］；而AG的分子量比PVP大，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，空間位阻作用更強，有研究表明，與PVP相比，AG對銀離子的吸附作用更強，表面活性劑可通過吸附銀離子的方式減少溶液中銀離子的過飽和度，減緩成核速率［13］。本實驗中，當(dāng)兩者復(fù)配時，其作用方式（圖3（c））可能為：體系中銀晶核形成后，AG優(yōu)先吸附于銀晶核表面，但由于AG為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不利于在銀晶核表面的緊密排布，而PVP為線性結(jié)構(gòu)，易于嵌入其孔隙結(jié)構(gòu)中，形成緊密的膠束結(jié)構(gòu)，當(dāng)兩種表面活性劑的分子鏈互相協(xié)同和互補時，表面張力將進一步降低，膠束也更容易形成；此外，PVP和AG的長鏈結(jié)構(gòu)占有一定的空間位阻效應(yīng)，親水官能團伸向溶液，在水中延伸，阻止顆粒團聚，可見，PVP和AG兩者的復(fù)配，對銀粉提供了雙重保護，起到了協(xié)同作用。

圖3 表面活性劑結(jié)構(gòu)示意圖及分散機制圖Fig.3 Schematic diagram of surfactant structure and dispersion mechanism

體系中，當(dāng)PVP與AG按照一定比例復(fù)配時，可有效平衡銀離子的形核和生長速率，當(dāng)m（PVP）/m（AG）=2時，在PVP與AG的協(xié)同作用下，形成了粒徑均勻、球形度好、表面光滑的銀粉；隨著PVP用量增多，當(dāng)m（PVP）/m（AG）＞2時，PVP占據(jù)主導(dǎo)地位，在體系中有利于加速形成更多的晶核，由于在成核中消耗較多的銀原子，那么使得用于晶核生長的銀原子較少，因此出現(xiàn)了粒徑減少的現(xiàn)象；另外，AG含量的降低，導(dǎo)致了體系中空間位阻作用降低，銀顆粒間的分散性變差。可見，復(fù)合表面活性劑能夠發(fā)揮各自的長處，產(chǎn)生協(xié)同作用，有效調(diào)控銀粉的形核和生長過程。綜上，當(dāng)m（PVP）/m（AG）=2時，所得產(chǎn)物的形貌和分散性較為理想。

2.3 表面活性劑用量對銀粉的影響

2.3.1SEM和粒度分析

由上述實驗分析，得出m（PVP）/m（AG）=2是一個較佳的配比，因此，本實驗固定m（PVP）/m（AG）=2不變，在其他實驗條件均相同下，探討了表面活性劑的用量（分別為硝酸銀質(zhì)量的2%、4%、6%、8%和11%）對合成產(chǎn)物的影響。圖4為在不同添加量下制備銀粉的SEM圖片，由圖可知，當(dāng)添加量為2%，銀粉團聚嚴重（圖4（a）），添加量為4%，產(chǎn)物仍有輕微團聚現(xiàn)象（圖4（b））；添加量至6%，產(chǎn)物的分散性有了明顯的改善（圖4（c））；增大添加量至8%，產(chǎn)物具有良好分散性，并且形貌均勻，球形度好，表面光滑（圖4（d））；繼續(xù)增大添加量至11%時，粉體的粒徑變?。▓D4（e））。從平均粒徑變化曲線（圖4（f））可以看出，當(dāng)表面活性劑添加量為2%時，產(chǎn)物的平均粒徑為2.78μm；添加量為6%時，平均粒徑在1.26μm；增大至8%時，產(chǎn)物的平均粒徑為1.23μm；進一步增大至11%，產(chǎn)物的粒徑減小至1.19μm?？梢?，提高表面活性劑添加量，產(chǎn)物的平均粒徑呈逐漸減小的趨勢，當(dāng)添加量在2%～6%時，平均粒徑降低顯著，而后降低趨勢有所減緩。

圖4 不同表面活性劑添加量下的制備產(chǎn)物的SEM照片及其粒徑變化曲線Fig.4 SEM images and particle size curves of the products prepared with different amounts of surfactants

分析認為，當(dāng)添加量在2%～4%時，體系中表面活性劑的濃度較低，不利于銀粉顆粒包裹完全，難以起到良好的分散效果；增大至6%～8%時，表面活性劑足夠在銀粉表面包裹完全，并且在二者的協(xié)同作用下，對形貌產(chǎn)生了積極的效果；繼續(xù)增大用量至11%，銀粉的粒徑反而粒減小，這可能是因為：一方面，加入過多的表面活性劑，溶液黏度增大，流動性變差，降低了銀粒子的擴散速率；另一方面，大量的表面活性劑吸附于銀粉粒子的表面，減緩了銀粉的生長速率，導(dǎo)致粒度減?。?9］。

綜上，通過調(diào)控表面活性劑的用量，可對銀粉的粒徑和分散性進行調(diào)控。

2.3.2振實密度分析

對不同表面活性劑添加量下制備銀粉的振實密度進行了測試，數(shù)據(jù)見圖5。可以看出，當(dāng)表面活性劑添加量為8%時，銀粉的振實密度最高，可達4.21 g/cm3，而繼續(xù)提高表面活性劑的用量，反而引起了產(chǎn)物振實密度的降低，綜上，表面活性劑的最佳用量為8%。

圖5 不同表面活性劑添加量下合成產(chǎn)物的振實密度Fig.5 Solid density of the product synthesized with different amount of surfactant

2.4 XRD分析

圖6是當(dāng)m（PVP）/m（AG）=2，添加量為8%下制備的銀粉顆粒的XRD圖譜。

圖6 最佳工藝條件下銀粉的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of silver powder under the best process conditions

由圖可以看出，所得產(chǎn)物的特征峰分別對應(yīng)于JCPDS#04-0783標(biāo)準卡片銀的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，并且衍射峰型尖銳，無其他雜峰，說明制備的銀粉純度高、結(jié)晶性優(yōu)異。

3 結(jié)論

（1）相比于單一的表面活性劑，PVP與AG的復(fù)合表面活性劑表現(xiàn)出特有的優(yōu)勢，兩者間可產(chǎn)生協(xié)同作用，有效調(diào)控銀離子的形核和生長速率，通過調(diào)節(jié)PVP與AG的質(zhì)量配比，可實現(xiàn)對銀粉的顆粒大小、粒徑分布和分散性的調(diào)控，其中，當(dāng)m（PVP）/m（AG）=2時，有利于形成粒徑均勻、球形度好、表面光滑的銀粉。

（2）表面活性劑的添加量對銀粉的分散性、粒徑尺寸以及振實密度都有著重要的影響。當(dāng)m（PVP）/m（AG）=2，添加量為8%（硝酸銀的質(zhì)量）時，在超聲輔助作用下，可制備出球形度好，粒徑分布窄，結(jié)晶性優(yōu)異的銀粉，平均粒徑在1.23μm、振實密度可達4.21 g/cm3。