劉 剛，趙亞忠，趙 柯，張 璽，解 芳

（南陽理工學院智能制造學院，河南南陽 473000）

近年來，環(huán)境污染問題已受到社會的廣泛關注，被認為是“綠色工程材料”的鎂鋰合金由于低密度可以節(jié)能減排因而被廣泛應用于航空航天、汽車、3C等［1-4］各工業(yè)領域，作為一種理想的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料具有潛在優(yōu)異的應用前景，已成為研究熱點。但由于鎂鋰合金化學活潑性高且表面形成的氧化膜不致密造成耐腐蝕性差，進而使其服役壽命大為降低，從而限制了其發(fā)展和在工業(yè)中的應用。為了改善這一問題，學者們研究了化學轉(zhuǎn)化膜、化學鍍、氣相沉積、激光改性以及陽極氧化等方式［5-12］來提升鎂合金的表面防腐性能。

鎂鋰合金表面化學轉(zhuǎn)化膜相比其他處理方法具有成本低、工藝簡單和成膜均勻等特點，使其得到了廣泛的應用。雖然鎂合金通常采用鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜技術來進行表面處理，使合金表面形成一層致密膜來防止合金被腐蝕，但由于六價鉻的鉻酸鹽化合物有毒會危害環(huán)境及作業(yè)人員的人身健康［13-15］，因此，采用無毒的有機磷酸化合物——植酸來處理鎂鋰合金表面是一種有效防腐制備方法。

本文采用不同的植酸處理時間對3 mm厚的LZ91鎂鋰合金進行了表面化學轉(zhuǎn)化膜處理，以研究植酸處理時間對LZ91鎂鋰合金腐蝕性能的影響，對提升植酸處理的LZ91鎂鋰合金的耐腐蝕性能，延長其服役壽命有著重要的工程意義。

1 實驗過程與方法

在植酸處理前，先將厚為3 mm的商用LZ91鎂鋰合金板材（成分如表1所示）進行線切割加工，切割為10 mm×10 mm的正方形，然后將加工好的正方形板材先進行機械打磨清理表面氧化物，接著對打磨后的板材表面用丙酮進行超聲波脫脂處理，然后放入55°C的6 g/L Na3PO4和50 g/L NaOH的混合溶液中堿洗5 min，取出吹干后再放入20°C的20 g/L H3PO4和15 g/L Na3PO4的混合溶液中酸洗30 s，之后將樣品取出來用去離子水沖洗吹干后待用。

表1 LZ91鎂鋰合金的成分Tab.1 Component of LZ91 alloy

將70%植酸溶液和純凈水混合，并加入三乙胺C6H15N將其pH值調(diào)至6，最后將植酸處理液濃度調(diào)至2 mL/L。采用電子恒溫水浴鍋加熱溶液至溫度為55°C，處理轉(zhuǎn)化時間分別設置為2、5、10和15 min，對LZ91鎂鋰合金表面進行植酸處理，對應的樣品分別標記為1#、2#、3#和4#。

采用型號為TESCAN VEGA2的掃描電子顯微鏡對表面植酸處理后的樣品進行形貌觀察，采用能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）對樣品進行成分分析。電化學測試采用CS150H電化學工作站，以鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鎂鋰合金待測試樣為工作電極（工作面積為0.12566 cm2），測試樣品在3.5 wt.%NaCl溶液中的Tafel曲線，測試掃描速度為0.5 mV/s，電位掃描范圍為-2.7～0.6 V（vs.SCE），并用相應軟件計算了試樣的腐蝕電位Ecorr及腐蝕電流密度icorr值。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 轉(zhuǎn)化時間對LZ91鎂鋰合金轉(zhuǎn)化膜形貌的影響

圖1所示是在轉(zhuǎn)化時間分別為2、5、10和15 min條件下獲得的LZ91鎂鋰合金植酸處理的轉(zhuǎn)化膜形貌照片。從圖中可以看出植酸處理后，隨著轉(zhuǎn)化時間的延長，試樣表面形成的轉(zhuǎn)化膜逐漸增多直至完全覆蓋基體表面，這些生成的轉(zhuǎn)化膜均由龜裂狀的片狀基膜及少量的白色顆粒狀物質(zhì)組成。轉(zhuǎn)化膜出現(xiàn)龜裂狀的形貌是由于鎂鋰合金在植酸處理時會發(fā)生反應并生成氫氣，這些氫氣逸出合金表面并沖擊膜層，另外形成的轉(zhuǎn)化膜干燥脫水會引起收縮，這兩方面的共同作用導致形成了龜裂狀的形貌。

轉(zhuǎn)化時間直接影響鎂鋰合金表面對植酸的化學吸附，從而對植酸轉(zhuǎn)化膜的成膜影響較大，當轉(zhuǎn)化時間為2 min時，時間太短不利于吸附膜成膜，由圖1（a）可看出，此時合金表面生成的植酸轉(zhuǎn)化膜還很少，在此條件下可以清晰的看到LZ91鎂鋰合金的晶界和基體，表明此時基體表面形成轉(zhuǎn)化膜厚度很薄。當植酸轉(zhuǎn)化時間增加到5 min時，隨著時間的增加使得植酸的吸附與成膜加快，由圖1（b）可知，形成的轉(zhuǎn)化膜迅速增加并完全覆蓋合金表面，此時轉(zhuǎn)化膜厚度增加并呈現(xiàn)出淺而細的龜裂紋。當植酸轉(zhuǎn)化時間繼續(xù)增加至10 min時，隨著時間的變長將引起鎂鋰合金溶解腐蝕，此時生成的氫氣增多進而會減緩轉(zhuǎn)化膜的形成，使得轉(zhuǎn)化膜的厚度開始變薄，由圖1（c）可以看到基體表面的晶界，形成的轉(zhuǎn)化膜上有較多的白色顆粒狀物質(zhì)，龜裂紋變深。當植酸轉(zhuǎn)化時間進一步變?yōu)?5 min時，由圖1（d）可知，由于反應時間更長，此時轉(zhuǎn)化膜較10 min時形成轉(zhuǎn)化膜的龜裂紋進一步加深。綜上所述，從轉(zhuǎn)化膜的表面形貌來看，最佳的植酸處理轉(zhuǎn)化時間為5 min。

圖1 不同轉(zhuǎn)化時間植酸處理LZ91鎂鋰合金表面形貌圖Fig.1 Surface morphology of LZ91 Mg-Li alloy treated with phytic acid at different conversion time

2.2 植酸處理LZ91鎂鋰合金的轉(zhuǎn)化膜成分分析

圖2為LZ91鎂鋰合金在植酸處理液的濃度為2 mL/L、pH值為6的條件下轉(zhuǎn)化時間為10 min形成的轉(zhuǎn)化膜，由圖可知轉(zhuǎn)化膜有三部分組成，分別為細小龜裂紋的A、白色顆粒狀B和片狀基膜C。為了分析轉(zhuǎn)化膜的元素組成，對三個不同區(qū)域分別做了EDS能譜成分分析，每個區(qū)域所對應的EDS譜圖及EDS分析結(jié)果如圖2與表2所示。由圖2與表2可知轉(zhuǎn)化膜的組成元素為Mg、Zn、C、O、P，其中Mg、Zn元素來自基體LZ91鎂鋰合金，而轉(zhuǎn)化膜中的C、O、P元素來自植酸處理溶液。龜裂紋A區(qū)域的Mg含量相比其他區(qū)域明顯高很多，這是因為龜裂紋A處沒有轉(zhuǎn)化膜覆蓋合金表面，在該區(qū)域進行EDS能譜分析時容易檢測到鎂鋰合金基體上，從而使得Mg含量較高。片狀基膜C區(qū)域中主要含有C、O、P元素，這表明植酸中的C、O、P元素已成為轉(zhuǎn)化膜的主要組成元素。與A、C區(qū)域相比，白色顆粒狀B區(qū)域中的Zn元素含量高很多，這是因為Zn2+與RH102-植酸根離子發(fā)生絡合反應并生成難溶性的鋅的螯合物，這種鋅的螯合物沉積在鎂鋰合金的表面，為鎂鋰合金基體提供了良好的耐腐蝕防護效果。

圖2 植酸處理轉(zhuǎn)化時間為10 min時不同區(qū)域的EDS能譜圖Fig.2 EDS spectrogram in different regions when phytic acid treatment conversion time is 10 min

表2 植酸處理轉(zhuǎn)化時間為10 min時不同區(qū)域的元素組成Tab.2 Element composition in different regions when phytic acid treatment conversion time is 10 min

2.3 植酸處理LZ91鎂鋰合金電化學腐蝕性能分析

圖3為不同轉(zhuǎn)化時間下LZ91鎂鋰合金植酸處理改性試樣的極化曲線，表3為相應試樣的電化學擬合參數(shù)。

自腐蝕電壓越正，自腐蝕電流密度越小，則表明材料的耐腐蝕性能越好［16］。由圖3及表3的結(jié)果可知，當轉(zhuǎn)化時間為2 min時，植酸處理后的自腐蝕電壓為-1.58 V，自腐蝕電流密度為6.85×10-5A/cm2。當轉(zhuǎn)化時間為5 min時，植酸處理后的自腐蝕電壓為-1.56 V，自腐蝕電流密度為3.76×10-5A/cm2。繼續(xù)增加轉(zhuǎn)化時間到10 min時，植酸處理后自腐蝕電壓為-1.45 V，自腐蝕電流密度為6.21×10-5A/cm2。植酸處理轉(zhuǎn)化時間進一步增加到15 min時，試樣的自腐蝕電壓為-1.56 V，自腐蝕電流密度達到9.84×10-5A/cm2。

表3 不同植酸處理時間下LZ91鎂鋰合金電化學擬合參數(shù)Tab.3 Electrochemical fitting parameters of LZ91 Mg-Li alloy under different phytic acid treatment time

圖3 不同植酸處理時間下LZ91鎂鋰合金的Tafel曲線Fig.3 Tafel curves of LZ91 Mg-Li alloy under different phytic acid treatment time

由表3可以看出，相比植酸處理前的LZ91鎂鋰合金的自腐蝕電流密度（2.73×10-3A/cm2），植酸處理改性后的合金自腐蝕電流密度下降了2個數(shù)量級，耐腐蝕性能明顯改善。2#樣品（植酸處理轉(zhuǎn)化時間為5 min）的自腐蝕電壓不是最高，但自腐蝕電流密度最小，腐蝕速率最低，因此，其耐腐蝕性能最好。當植酸濃度、植酸pH值和轉(zhuǎn)化溫度一定時，隨著植酸處理轉(zhuǎn)化時間的增加，植酸處理后的合金耐腐蝕性能呈現(xiàn)先變好后弱化的趨勢。LZ91鎂鋰合金耐腐蝕性能先變好是由于轉(zhuǎn)化時間增加導致合金表面轉(zhuǎn)化膜覆蓋面積變大且厚度增加，從而提高了耐腐蝕性能。而繼續(xù)增加轉(zhuǎn)化時間時，此時鎂鋰合金溶解腐蝕加快，反應生成的氫氣增加使得轉(zhuǎn)化膜的形成速度變慢，生成的轉(zhuǎn)化膜厚度減薄，進而基體表面的晶界清晰可見，此時龜裂紋由淺變深，更多的合金基體失去轉(zhuǎn)化膜的防護，導致耐腐蝕性能下降。因此，在不同轉(zhuǎn)化時間條件下，LZ91鎂鋰合金植酸處理形成轉(zhuǎn)化膜的最佳時間為5 min。

3 結(jié)論

（1）當植酸濃度為2 mL/L，轉(zhuǎn)化溫度為55°C，植酸溶液pH值為6，轉(zhuǎn)化時間在2～15 min范圍變化時，LZ91鎂鋰合金表面形成的轉(zhuǎn)化膜良好，基本能覆蓋基體。隨著轉(zhuǎn)化時間的增加，轉(zhuǎn)化膜厚度呈現(xiàn)出先增大后減小的現(xiàn)象，轉(zhuǎn)化膜的龜裂紋逐漸變深。

（2）植酸處理后形成的轉(zhuǎn)化膜均由龜裂紋、白色顆粒狀和片狀基膜三部分組成。轉(zhuǎn)化膜中均含有Mg、Zn、C、O、P元素。

（3）不同轉(zhuǎn)化時間植酸處理后的LZ91鎂鋰合金的自腐蝕電流密度均下降了2個數(shù)量級，其耐腐蝕性能隨轉(zhuǎn)化時間的增大呈現(xiàn)先變好后變差的趨勢，當轉(zhuǎn)化時間為5 min時，自腐蝕電流密度最小，其值為3.76×10-5A/cm2，耐腐蝕性能最好。