擬除蟲菊酯類農藥在農產品中的污染現狀及減除技術研究進展

陳 媛，賴鯨慧，張夢梅，趙恬葉，王 松，李建龍，劉書亮,2,*

（1.四川農業(yè)大學食品學院，四川 雅安 625014；2.四川農業(yè)大學食品加工與安全研究所，四川 雅安 625014）

隨著全球人口快速增長、害蟲抗藥性增強及糧食產量的提高，農業(yè)生產中農藥的使用量也不斷增加。據統計，2019年中國農藥產量為225.4萬 t，農藥使用量為145.6萬 t，其中殺蟲劑占比40%[1]。擬除蟲菊酯類（pyrethroids，PY）農藥以其效率高、作用范圍廣、穩(wěn)定性強和毒性相對低的特點，逐漸取代了有機氯和其他劇毒長殘留殺蟲劑，廣泛應用于農業(yè)、林業(yè)和住宅害蟲防治（驅蚊劑）。目前已開發(fā)約70多種PY，包括氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯等，適用于蔬菜、水果、中藥材等多種作物及環(huán)境中害蟲的防治[2]。與此同時，環(huán)境及農產品中PY殘留問題日趨嚴重，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴重危害，已成為全球食品安全領域關注的熱點。

本文介紹了PY的危害及其在土壤、水體和農產品中的污染現狀，綜述了PY的減除技術，主要包括物理、化學、生物及聯合處理，并對其減除新技術進行展望，旨在為農業(yè)生產中PY的使用及殘留防控提供參考依據。

1 擬除蟲菊酯類農藥概述

1.1 擬除蟲菊酯類農藥簡介

PY是酸與醇通過酯鍵形成的高效低毒型仿生殺蟲劑，根據其化學結構和毒性，分為I型和II型[3]（圖1）。I型PY具有結構多樣性的特點，主要為天然除蟲菊酯、無苯氧基芐醇的PY或無氰基3-苯氧基苯甲醇（3-phenoxybenzene methanol，PBAlc）的PY。II型PY含有α-氰基-3-苯氧基芐醇，PY含有1～3 個手性中心和2～8 個立體異構體，具有不同的殺蟲活性，毒性和生物降解特性[4-7]。

圖1 I型、II型擬除蟲菊酯的化學結構[8]Fig. 1 Chemical structures of type I and type II synthetic pyrethroids[8]

1.2 擬除蟲菊酯類農藥毒性

PY具有疏水性、吸附性強的特點，易直接或間接進入自然環(huán)境，對水生和陸地生態(tài)系統造成破壞[9]，并且能通過食物鏈進入生物體，從而對人體健康構成威脅。PY可通過破壞害蟲細胞膜上的鈉離子通道對其產生選擇性毒性，其中II型PY還能損害氯離子通道，比I型PY具有更強的神經毒性[10]。同時對水生動物、家蠶、蜜蜂等非靶標生物具有高毒性（包括神經[11]、免疫[12]、心血管[13]和遺傳[14]毒性），可致畸、致癌和致突變等[15]。Bragan?a等[16]研究表明，土壤中PY及其代謝物3-苯氧基苯甲酸（3-phenoxybenzoic acid，3-PBA）可抑制黃瓜種子的萌發(fā)和葉綠素的產生。Vieira等[17]發(fā)現高效氟氯氰菊酯可誘導熱帶魚類線狀原螯蝦的氧化應激、DNA損傷和滲透調節(jié)紊亂。由于PY具有親脂性，一旦進入生物體內便難以將其除去，長期接觸低劑量PY存在健康風險。大量研究表明，PY會影響男性生殖系統，表現為破壞精子DNA及導致生殖激素代謝紊亂[18-19]。而且PY的攝入會增加3～11 歲兒童罹患發(fā)育和神經系統疾病的風險[20]，Chen Sheng等[21]調查發(fā)現，PY代謝水平與兒童腦瘤風險呈正相關。

2 農產品中擬除蟲菊酯類農藥污染狀況

2.1 農業(yè)土壤及水體中擬除蟲菊酯類農藥殘留

農藥殘留嚴重威脅農產品質量安全。在進行農業(yè)生產時，農藥首先散落于農作物表面，部分附著在作物表面的農藥被其吸收；剩余部分經雨水沖刷進入土壤及水體中，在環(huán)境中被分解產生相應的代謝產物并積累，農作物/動物通過吸收殘留在土壤及水體中的農藥進而影響農產品的安全。

表1為國內外土壤及水體中PY的殘留現狀，其中氯氰菊酯檢出率最高。通過分析表1土壤中PY殘留量，發(fā)現農、林、牧業(yè)發(fā)達地區(qū)PY殘留量高，但污染狀況地域差異顯著，這可能與農業(yè)現代化水平和田間管理方式有關[22]。另外，其他國家和地區(qū)對土壤中PY殘留的報道較少，其中巴基斯坦農田土壤中檢出濃度最高，美國家庭園林土壤次之，最常檢測到的殘留物是氯菊酯和丙烯菊酯[23]。

表1 國內外土壤及水體中擬除蟲菊酯殘留量Table 1 Pyrethroid residues in soil and water worldwide

與土壤相比，關于水體中PY殘留狀況的研究更多。其中大多數研究集中在中國東南部及中部經濟發(fā)達地區(qū)。廣東東江上游及四川淡水養(yǎng)殖水體中的PY檢出率較高，分別為44.44%和100%，研究表明PY在農業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)及工業(yè)中使用極其廣泛[24]。據報道，美國加利福尼亞州水體中常檢出聯苯菊酯，證實了聯苯菊酯廣泛分布于城市地表水中[25]。捷克共和國東部水體中檢測到34.53 μg/L的氟氯苯菊酯及26.11 μg/L氰戊菊酯[33]。除上述國家和地區(qū)外，其余報道的PY質量濃度均低于5 μg/L，表明國外對PY的使用管理更加嚴格。

2.2 農產品中擬除蟲菊酯類農藥殘留

研究表明，農藥殘留會降低農產品的質量[17]。李記明等[35]研究了農藥殘留對葡萄酒釀造的影響，結果顯示，農藥殘留不僅對酵母菌的發(fā)酵過程有抑制或刺激作用，還降低了葡萄酒的感官質量，減少了香氣成分。因此，對農產品中的PY殘留量進行監(jiān)測有利于保證農產品的品質和修復生態(tài)系統[36]。表2為2008ü2018年全球范圍內農產品中PY的殘留情況。

由表2可知，PY殘留廣泛存在于農產品。近年來，在中國總共檢測出10多種PY，主要包括氯氰菊酯、溴氰菊酯、聯苯菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、高效氯氰菊酯和苯醚菊酯，含量范圍為0.95～4 100.00 ng/g。其中氯氰菊酯檢出率較高，氰戊菊酯和聯苯菊酯次之，并且每個樣品中至少存在兩種PY殘留。田麗等[37]調查了2012ü2018年陜西關中蔬菜中PY殘留情況，結果表明韭菜、小白菜、豇豆中氯氰菊酯檢出含量均超過GB 2763ü2016《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》規(guī)定的最大殘留限量（1、2、0.5 mg/kg）。葉類蔬菜中的PY殘留水平高于鮮豆類和莖類蔬菜，這種現象可能與農藥的使用方法（噴霧、澆灌、浸種）及蔬菜與農藥接觸的表面積有關[38]。王俊增[39]從蔬菜中檢測到20種農藥殘留，PY檢出率為高效氯氰菊酯2.65%、聯苯菊酯2.21%、氰戊菊酯0.44%、溴氰菊酯0.22%，其中高效氯氰菊酯和聯苯菊酯超標率分別為1.10%、0.44%。農藥殘留經食物鏈傳遞一般呈現富集效應，而調查結果顯示，禽、畜肉較果蔬中PY殘留少，這可能與飼養(yǎng)方式及生長環(huán)境有關，放養(yǎng)式食草動物體內農藥殘留比圈養(yǎng)式食谷物或飼料動物高。魚體內PY農藥殘留介于蔬果及禽畜之間，趙之德等[40]在浙江紹興富盛鎮(zhèn)御茶村試驗田中發(fā)現聯苯菊酯殘留狀況為茶鮮葉樣品（26 ng/g）＞茶園土壤樣品（5 ng/g）＞降雨徑流（2 μg/L）。

在其他國家/地區(qū)的農產品農藥殘留調查中，PY檢出含量范圍為3～1 550 ng/g。氯氰菊酯和溴氰菊酯檢出率較高，并且氯氰菊酯的含量較其他種類PY高。2012年在泰國的蔬菜和水果中檢出的氯氰菊酯含量為570 ng/g，遠遠高于泰國農業(yè)商品和食品標準規(guī)定的最大殘留限量（50 ng/g）[41]。Akoto等[42]在茄子樣本中檢測到3種PY殘留，其中氯菊酯和溴氰菊酯殘留量分別為3、39 ng/g，低于歐盟最大殘留限量（maximum residue limit，MRL）50 ng/g和300 ng/g，而丙烯菊酯（126 ng/g）則超過了其規(guī)定MRL（10 ng/g）。

表2 國內外農產品中擬除蟲菊酯殘留量Table 2 Pyrethroid residues in agricultural products worldwide

3 農產品中擬除蟲菊酯類農藥殘留減除技術

3.1 農產品生產過程

目前，隨著農業(yè)種植和水產業(yè)的不斷發(fā)展，高效低毒農藥的需求呈增長趨勢。目前禁用農藥僅限有機農業(yè)生產，其占比很小，在今后相當長時期內農業(yè)生產難以禁用農藥。據統計，2016年全球農藥消費量為410萬 t，其中僅1%的農藥施用至農作物，其余99%進入土壤及水體中[61]，針對土壤及水體中PY殘留量大的問題，許多學者對其減除方法進行了研究，主要包括物理方法（如沉淀、吸附、膜分離、超聲波）、化學方法（水解反應、氧化反應、光催化反應）、生物方法（如植物、微生物修復）及聯用技術（如吸附-生物修復、氧化反應-生物修復）等。

3.1.1 物理方法

吸附法是一種常用于水體中PY減除的方法，多孔性固體吸附劑主要包括活性炭、大孔吸附樹脂、沸石、膨潤土、石墨烯和殼聚糖等物質，其具有比表面積大、孔隙率高、吸附效率和安全性高的特點。高俊敏等[62]對水樣進行活性炭吸附處理時發(fā)現，在最優(yōu)吸附條件下，甲氰菊酯減除率可達81.6%。Ahmad等[63]通過陽離子交換反應將膨潤土表面從親水性改變?yōu)槭杷院蟀l(fā)現，其對溴氰菊酯的吸附率從47%提高至98%。

膜分離技術主要通過反滲透（reverse osmosis，RO）、納濾（nanofiltration，NF）、超濾（ultrafiltration，UF）和微孔過濾（microporous filtration，MF）等技術有效截留水質中對人體有害物質，保留人體所需微量元素[64]。膜分離技術的主要優(yōu)點為運行條件溫和、對污染物去除效果較好和適用范圍廣，但其造價和能耗高，應用于批量污水處理較少。

超聲波具有傳播特性、功率大及空化效應。當超聲波在液體中傳播時，液體會受到拉伸和壓縮，形成空化泡，在正壓的作用下空化泡迅速崩潰產生高溫高壓，從而加速農藥的降解，適用于少量水體中PY的減除。高立國等[65]利用超聲波對氯氰菊酯溶液進行處理，減除率為44.9%。

3.1.2 化學方法

化學方法是利用氧化劑（KMnO4、O3、H2O2、ClO2、過氧乙酸、氯乙酸等）的強氧化作用將農藥分子的重鍵斷開，破壞其分子結構，生成相應的酸、醇、胺或其氧化物[64]。研究表明，臭氧不僅能降解農藥殘留，也能在養(yǎng)雞場中代替PY消滅害蟲，從而降低肉雞及雞蛋中的農藥殘留[66]。

3.1.3 生物方法

生物方法主要是通過生物本身及體內降解酶的作用將水環(huán)境、土壤以及生物體表面或內部的農藥分解為低毒或無毒小分子化合物，主要包括植物和微生物[67]。

3.1.3.1 植物

在生長過程，植物降解污染物是一種經濟、有效、非破壞型的減除方式。植物對土壤中農藥的減除主要包括有3種機制：1）植物對污染物進行吸附，通過自身生長代謝活動來轉化或降解污染物；2）利用降解酶分解污染物；3）植物根際與微生物的聯合代謝作用，共同加速根際區(qū)農藥的降解。Riaz等[68]評估了鳳眼蓮、水浮萍和藻類對PY的減除效率，結果表明其減除率分別為76%、68%和70%。靳聰聰[69]利用黑藻和苦草減除環(huán)境中農藥和其他污染物，其中氰戊菊酯平均減除率高于75%。利用植物減除農藥殘留具有經濟有效、綠色環(huán)保等優(yōu)點，但是植物修復也存在局限性，比如只有適宜濃度范圍的農藥才能被植物減除，此外植物修復周期比較長。

3.1.3.2 微生物

研究表明，微生物對PY減除效果良好，具有環(huán)境修復作用[70]。微生物首先通過自身結構（細胞表面官能團及產生的活性物質）對農藥進行吸附，當農藥進入細胞內，通過酶的生物化學過程特異性地切斷酯鍵，使農藥分子降解成酸和醇，然后再進一步經過氧化、共軛等代謝作用，轉化生成毒性更小或無毒的化合物[71]。目前，微生物對農藥的降解及應用研究已取得了較好的進展，已經報道的可降解PY的微生物包括細菌、真菌、放線菌及藍藻等[8]。Bhatt等[72]研究發(fā)現，在最適條件下鞘氨醇單胞菌（Sphingomonas trueperi）CW3對100 mg/L丙烯菊酯7 d的降解率達93%。Mir-Tutusaus等[73]利用白腐真菌（Trametesversicolor）降解炔咪菊酯和氯氰菊酯，結果顯示，該菌株在2 d能降解90%以上的炔咪菊酯，15 d可降解90%以上的氯氰菊酯。另外，菌株協同作用是實現PY完全降解的有效途徑，地衣芽孢桿菌（Bacillus licheniformis）B-1與米曲霉（Aspergillus oryzae）M-4的共培養(yǎng)可相互提供降解底物以完全降解β-氯氰菊酯和3-PBA，而不會積累有毒的中間代謝產物[74]。但是在自然條件下，微生物的應用易受環(huán)境條件的限制，相比之下，降解酶具有更高的活性和減除效率，酶制劑可通過誘導野生降解菌株表達獲得，也可來源于基因工程菌。近年來，有學者通過基因工程技術將編碼高效降解酶的基因構建到表達載體中，轉化受體菌從而構建出廣譜、高效、環(huán)境適應性強的農藥降解基因工程菌，為利用微生物法減除農藥開辟了新的途徑。Hu Wei等[75]探索了蠟樣芽孢桿菌（Bacillus cereus）BCC01降解β-氯氰菊酯的最佳條件，克隆得到PY酯鍵水解酶基因estA，并表達獲得重組蛋白，純化后的酶具有廣譜降解性、高酶活性和良好的穩(wěn)定性。Zuo Zhenqiang等[76]將有機磷酸鹽降解基因mpd和PY水解羧酸酯酶基因pytH整合到惡臭假單胞菌（Pseudomonas putida）KT2440的染色體上，重組假單胞菌KT2440在15 d內完全降解了土壤中有機磷酸鹽和PY。

3.1.4 聯用技術

環(huán)境中含PY的廢水成分復雜，采用單一處理方法效果不佳，而將幾種方法聯合使用有利于提高處理效率。李青云等[77]將物理吸附與生物降解結合，采用沸石固定化銅綠假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa）GF31，研究其對氯氰菊酯的降解效果，發(fā)現固定化后對氯氰菊酯的減除率由37.0%提高至61.4%，說明固定化對生物降解具有強化作用。于波[78]將黑曲霉（Aspergillus niger）固定化至摻雜生物炭的海藻酸鈉中，在最優(yōu)固定化條件下所制得固定化黑曲霉（菌絲）在10 mg/L溴氰菊酯廢水中冷藏保存40 d后，對溴氰菊酯的相對減除率為80%，活化后的固定化黑曲霉對溴氰菊酯的相對減除率提高了12%；固定化黑曲霉（菌絲）循環(huán)使用7 次后，對溴氰菊酯減除率為82%。韓新鋒等[79]對鞘氨醇單胞菌（Sphingomonassp.）SC-1產3-PBA降解酶進行固定化，發(fā)現固定化酶在最適反應條件下連續(xù)反應900 min后，對5 μg/mL的3-PBA降解率仍有26.14%。Lafi等[80]結合氧化反應與活性污泥處理溴氰菊酯農藥廢水，210 min后O3和O3/UV氧化系統分別可降解90%和100%的溴氰菊酯。

3.2 農產品或食品

在農產品加工過程中，因加工方式及種類不同，農產品或相關食品中PY殘留量也會有所不同。大部分農產品經過加工（如清洗、去皮等）能夠降低其PY殘留量，但也有一些加工過程（如干燥、脫水、濃縮等）由于食品中的水分減少，會使PY殘留量增加。農產品加工過程主要包括清洗、去皮、熱處理、粉碎、發(fā)酵、榨汁等加工方式。

清洗可以有效減除農產品表面農藥殘留，這也是日常生活中最常用的方法，適用于葉菜類、花菜類、莖菜類、瓜類、茄果類、水生菜類蔬菜及漿果類、核果類水果中PY的減除。宋佳等[81]通過對比發(fā)現淘米水（堿性）比清水對蔬菜中氯氟氰菊酯的減除率提高了37.4%。Fan Xiaojiong等[82]在5 min內利用固定化酯酶對黃瓜中的氯氟氰菊酯、氯氰菊酯和氰戊菊酯進行高效水解，經過4 個循環(huán)后，減除率達到85%以上。Wu Yangliu等[83]用0.4 mg/L臭氧溶液洗滌菠菜30 min，聯苯菊酯、氟氯氰菊酯、β-氯氰菊酯的減除率達62%～67%。毛春玲等[84]利用分離得到的20%稀釋酶液降解殘留于平菇中的甲氰菊酯，降解率達到92.5%。據報道，用酶溶液清洗蔬菜比用自來水清洗對氯氰菊酯的減除更有效，用稀釋100 倍的酶溶液洗滌生菜和圣女果后，氯氰菊酯分別減少了51.68%和56.82%[85]。部分市售生物酶類清洗劑對PY農藥降解效果較差，含有表面活性劑（直鏈型烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉）的清洗劑難降解，容易造成二次污染[86]。因此開發(fā)安全、綠色且高效的果蔬清洗劑成為研究熱點。

農產品的表皮或殼能防止大量PY滲透入農產品內部，通過去皮能輕易地除去表層PY農藥殘留，適用于帶皮類蔬菜及水果。Aguilera等[87]發(fā)現去皮對西葫蘆中氟丙菊酯減除率為100%。

高溫加熱是食品加工最常用的方式，它會加速熱穩(wěn)定性較低的PY農藥分解，因而通過煎、炒、蒸、煮等加工會使其有不同程度的減除，季靜[88]對甘藍進行100 ℃加熱5 min處理后，結果顯示，甘藍葉片上溴氰菊酯與氯氰菊酯的減除率達86.7%和84.8%。Li Minmin等[89]研究滅菌對高效氯氰菊酯的影響，結果發(fā)現高效氯氰菊酯含量降低了50.4%。加熱處理也是降低畜禽肉中農藥殘留的有效方法，隨著溫度升高，具有熱不穩(wěn)定性的農藥可降解為小分子物質，但也有可能隨著蒸汽逸散至空氣中[90]。

谷物在去皮后常進行粉碎制成食品，Mahugija等[91]檢測了玉米粉碎前后的PY含量，玉米籽粒比玉米粉高12 μg/kg，這可能是酶解或高溫造成PY揮發(fā)或分解所致。研究發(fā)現，高粱經第二次發(fā)酵后，其聯苯菊酯減除率為59%，比第一次發(fā)酵高出12%[92]。果蔬在進行發(fā)酵時，PY殘留可通過微生物降解、熱分解及發(fā)酵渣吸附等過程減除[93]。果蔬經榨汁后，殘留于果蔬汁中的PY可采用對其具有高效吸附率的益生菌進行去除，Zhang Mengmei等[94-95]采用乳酸菌RS60、酵母菌YS81吸附蘋果汁中的氯氰菊酯，吸附率為64.93%和97.6%。

光照處理是環(huán)境中PY農藥最直接的降解方式，光照降解PY農藥殘留主要是利用紫外線使化合物的雙鍵斷裂，破壞分子結構，最終分解為小分子物質。光照處理也可用于果蔬中PY農藥的降解，劉新社等[96]采用紫外照射，將蘋果和梨在紫外波長253.7 nm、有效場強為2 224 μW/cm2的條件下處理1 min后，氰戊菊酯降解率分別為42.23%和41.25%。

電離輻射是利用高能射線使化學鍵斷裂，將PY農藥由大分子降解成小分子。張海偉等[97]對含水量較高的茶葉進行輻照處理，聯苯菊酯減除率最高為52.3%，減除機理為高能射線將水分子中的自由基電離出，從而促進聯苯菊酯的降解。

低溫等離子體技術主要是利用放電產生的高能電子、正負離子、激發(fā)態(tài)粒子和具有強氧化性的自由基等與化合物分子反應，使其礦化，生成低毒或無毒小分子物質。Soares等[66]采用低溫等離子體技術減除橘子中的氯氰菊酯，結果表明，當電功率為125 W、流速為15 L/min時，氯氰菊酯的含量從1 mg/kg降低至0.25 mg/kg。

4 結 語

PY廣泛存在于土壤、水體、農產品中，其中氯氰菊酯具有高檢出率，氰戊菊酯次之。PY濃度和檢出率由高到低依次為農產品＞土壤＞水。目前，大量研究集中在果蔬、土壤及水體中PY的減除方法，而關于水產品及禽畜肉的研究卻相對有限，這可能與減除技術對鮮肉制品的物理化學性質的潛在不良影響相關。因此，禽畜肉中農藥殘留的減除技術還有待進一步研究?；赑Y的穩(wěn)定性和親脂性，清水沖洗、洗滌劑浸泡法的減除效果較差；輻射法會降低農產品的質量；化學氧化法和光催化法降解農藥效果較好，但易引發(fā)二次污染；生物法主要是通過生物或體內酶的作用使殘留農藥得以減少，由于其效率高、條件溫和，已成為近年國內外農產品中農藥減除研究的熱點。另外，聯用技術-固定化細胞/酶技術對PY具有良好的減除效果，不僅能應用于農產品生產過程，還能直接減除農產品表面PY殘留。減除機制包括吸附和生物降解等。PY減除技術的未來主要研究方向：1）篩選高效PY降解菌，構建基因工程降解菌，豐富農藥降解微生物菌種庫；2）解析PY的微生物代謝途徑及其機制，探究潛在中間產物的動態(tài)變化及毒性；3）開展微生物復合處理技術研究，可利用PY降解的益生菌或酶的協同處理來實現農產品中農殘的減除，比如在果蔬汁體系、飼料或者環(huán)境（土壤、水體等）中加入益生菌及PY高效降解酶處理來實現PY減除；4）固定化微生物/酶具有良好的重復使用性，可運用于農產品加工過程（釀造、榨汁等）及農業(yè)用水的PY減除，以期為農產品中PY農藥殘留減除提供參考。