球磨工藝對粉煤灰活性及地質(zhì)聚合物抗壓強度的影響

張鳳英，南 輝，薛彩紅

(1.信息產(chǎn)業(yè)電子第十一設(shè)計研究院科技工程股份有限公司青海分公司，青海 西寧 810016；2.山西得爾新能源科技有限公司，山西 運城 044000； 3.青海大學(xué)機械工程學(xué)院，青海 西寧 810016)

粉煤灰是燃煤電廠產(chǎn)生的固體副產(chǎn)物，屬于工業(yè)固體廢渣，俗稱“飛灰”，其含有的重金屬對生態(tài)環(huán)境具有極大的危害。因此，開展粉煤灰綜合利用研究具有重要的現(xiàn)實意義。國內(nèi)外對粉煤灰的利用程度因其成分不同而有所差異，2016年全球粉煤灰產(chǎn)量約11.43億t，平均利用率約為60%，其中中國、美國、歐盟、印度的利用率分別約為70%、54%、90%、63%[1-2]。目前，粉煤灰的綜合利用主要是制作保溫建筑材料。國內(nèi)的粉煤灰保溫建筑材料種類比發(fā)達(dá)國家少，且大多數(shù)產(chǎn)品屬于低檔保溫制品，主要為泡沫類、纖維類等保溫材料。而國外的粉煤灰建筑保溫技術(shù)已經(jīng)相對成熟，并且得到了廣泛應(yīng)用，其產(chǎn)品為氣凝膠型、礦物型等材料，其優(yōu)點在于對固體廢物進(jìn)行二次利用，節(jié)約資源，減少環(huán)境污染[3-4]。

以粉煤灰為主要原料制備的粉煤灰地質(zhì)聚合物，是一種非常環(huán)保及節(jié)能的新產(chǎn)品[5-6]，既具有有機高分子、陶瓷、水泥的優(yōu)良性能，又具有原材料豐富、工藝簡單、價格低廉、節(jié)約能源等優(yōu)點，應(yīng)用開發(fā)前景廣闊。而在眾多的粉煤灰地質(zhì)聚合物制備方法中，最廣為接受的是法國科學(xué)家提出的“解聚—縮聚”理論[7]。但制備粉煤灰地質(zhì)聚合物，一方面需要嚴(yán)格要求粉煤灰的細(xì)度等性能；另一方面，產(chǎn)品也需要兼顧其力學(xué)性能。因此，需要通過優(yōu)化球磨時間、粒徑分布、活性等工藝參數(shù)，來解決粉煤灰地質(zhì)聚合物在工程應(yīng)用方面的問題。本文針對電廠粉煤灰的活性，通過研究不同球磨條件下制備不同粉煤灰的顆粒尺寸、比表面積、活性與粉煤灰地質(zhì)聚合物強度之間的關(guān)系，為制備高性能的粉煤灰地質(zhì)聚合物提供理論支持及技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

Ⅱ級低鈣粉煤灰由青海華電大通發(fā)電有限公司提供，利用X射線熒光光譜(XRF)分析粉煤灰的化學(xué)成分，如表1所示，其燒失量為0.2%。圖1為粉煤灰的X射線衍射(XRD)圖譜。圖2為粉煤灰的掃描電鏡圖。

表1 粉煤灰的化學(xué)成分組成

由圖1可知，粉煤灰的主要物相為莫來石(Al6Sl2O13)和石英相，純度較高。由圖2可知，粉煤灰顆粒大部分以玻璃微球黏連體及少量表面光滑且致密的單個球狀玻璃微球存在，且粒度不均勻。

水玻璃由西寧城西泡花堿廠生產(chǎn)，模數(shù)n(SiO2/Na2O摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)比)為3.0，氫氧化鈉、鈣指示劑、速溶硅酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉鹽、蒸餾水等分析純。

1.2 地質(zhì)聚合物材料的制備

用NaOH、蒸餾水、不同模數(shù)的水玻璃溶液配制堿激發(fā)劑，將其加入到粉煤灰中快速攪拌約20 min，在d=30 mm的圓柱形塑料模具中澆注成型，用塑料保鮮膜包裹，防止拌合水蒸發(fā)太快引起開裂。試樣在恒溫恒濕箱中60 ℃固化24 h后脫模，放入養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)7 d，制得粉煤灰地質(zhì)聚合物。

1.3 粉煤灰的球磨工藝制定

使用滾筒式球磨機(JC-QM-4)，球磨頻率為90～410 Hz。磨子數(shù)量分別取全球、1/2球、1/3球；粉煤灰量分別取800、600、400 mL。從球磨效率來分析，球磨時間設(shè)定為15～180 min(磨子數(shù)量為全球，粉煤灰量為1.5桶)。

1.4 活性檢測方式

采用石灰吸收法[5]測定粉煤灰活性。乙二胺四乙酸(EDTA)對Ca2+的滴定度TCa2+用以下公式計算:

式中：C為每毫升鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有CaCO3的量(mg)，mL1為吸取Ca(OH)2飽和溶液的體積(mL)，mL2為滴定時消耗EDTA的體積(mL)，MCaO為氧化鈣的分子量。TCa2+計算結(jié)果為3.025。

粉煤灰活性度[HX]用以下公式計算：

式中：[HX]為石灰吸收量/每克粉煤灰，W為稱取粉煤灰試樣的質(zhì)量(g)，V1為反應(yīng)前消耗EDTA的量(mL)，V2為反應(yīng)后消耗EDTA的量(mL)。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨磨子及粉煤灰量對粉煤灰性能的影響

分別選擇800、600、400 mL的粉煤灰量進(jìn)行球磨，粉煤灰粒度及球磨后的活性變化如表2所示。

由表2可知，粉煤灰量為800 mL時，粒度為42.710 μm，隨著粉煤灰量的減少，粒度逐漸變細(xì)。滾筒式球磨機研磨時，磨料與物料在研磨罐內(nèi)高速翻滾產(chǎn)生強大的壓力和摩擦力，對物料產(chǎn)生強力沖擊、碾壓、剪切，從而達(dá)到粉碎、研磨物料的目的[9-10]。當(dāng)粉煤灰量降低時，磨罐中的粉煤灰接觸面積增大，磨子對粉煤灰的作用力增大，因而物料的粒度變細(xì)。隨著粉煤灰細(xì)度的降低，地質(zhì)聚合物的抗壓強度有所增加，當(dāng)粉煤灰量從600 mL減少到400 mL時，粉煤灰抗壓強度沒有太大變化。考慮到球磨效率，粉煤灰量選擇不能過少。當(dāng)粉煤灰量為600 mL，磨子數(shù)量不同時，球磨后粉煤灰粒度如表3所示。

表3 粉煤灰粒度變化表

由表3可知，磨子數(shù)量為全球時，粉煤灰粒度為40.231 μm，隨著磨子數(shù)量減少，粉煤灰粒度開始變粗。當(dāng)粉煤灰量一定時，磨子數(shù)量減少，磨子與粉煤灰的接觸面積減少，磨子對灰粒的作用力也隨之變小，使得灰粒破碎較少，因而粉煤灰粒度變粗。當(dāng)磨子數(shù)量減小到一定范圍時，對物料的細(xì)度影響不大，抗壓強度則隨著磨子數(shù)量的減少而減小。

2.2 不同球磨頻率對粉煤灰活性的影響

不同球磨頻率對球磨后粉煤灰性能的影響見圖3。

圖3 不同球磨頻率對球磨后粉煤灰性能的影響

圖3a為不同球磨頻率下粉煤灰粒度及比表面積的變化曲線，從圖中結(jié)果來看，隨著球磨頻率的增大，粉煤灰粒度減小，比表面積增加。在頻率小于270 Hz時，球磨后粉煤灰粒度變化不大；頻率從90 Hz 變化到270 Hz，粉煤灰粒度只減小了4.736 μm，比表面積(0.495 m2/g)沒有增加；270 Hz以上粉煤灰粒度隨著球磨頻率的增加迅速降低；頻率為270～410 Hz，粉煤灰粒度減小了22.126 μm，比表面積增加了0.185 m2/g，說明球磨時間相同，高頻率球磨時效率更高。由于試驗條件所限，儀器的最高頻率為410 Hz。高頻率下磨子在磨罐中的運動加劇，對粉煤灰的沖擊、碾壓加劇，從而導(dǎo)致灰粒破碎得更好，粒度變細(xì)。為了進(jìn)一步確定低頻率到高頻率下粉煤灰活性的變化，采用石灰吸收法對活性進(jìn)行測定。

圖3b和圖3c分別為不同球磨頻率下粉煤灰粒度及活性度[HX]1、[HX]2的變化曲線。從結(jié)果來看，粉煤灰的活性與粒度成正比關(guān)系，這是因為經(jīng)球磨后，玻珠黏連體減少，單個微球增加，表面缺陷增多，活性中心增多，反應(yīng)能力增強；粉煤灰中加入激發(fā)劑硅酸鈉后，活性也明顯增加。這是因為水玻璃(硅酸鈉)在該體系中對球磨后粉煤灰具有進(jìn)一步活化作用，并且與配置的石灰溶液反應(yīng)生成硅酸鈣凝膠體，吸收了石灰[11-12]。

圖3d為球磨后不同球磨頻率下粉煤灰粒度及抗壓強度的變化曲線。從曲線中可以看出隨著粉煤灰粒度的減小，抗壓強度呈增加趨勢。地質(zhì)聚合物是一個“解聚—縮聚”過程，在水玻璃的激發(fā)下，硅鋁酸鹽的硅氧鍵和鋁氧鍵斷裂，形成低聚硅鋁四面體，然后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)，低聚硅鋁酸鹽以水為介質(zhì)，重組并排出多余的水，生成新的Si—O—Al網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系。當(dāng)粉煤灰顆粒越細(xì)，比表面積越大，硅鋁酸鹽的硅氧鍵和鋁氧鍵更容易斷裂，縮聚進(jìn)行得更加徹底，生成更完整的Si—O—Al網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系，從而提高了粉煤灰地質(zhì)聚合物的抗壓強度[12]。

不同球磨頻率下球磨后粉煤灰的SEM見圖4。從圖4來看，原灰中大塊微珠顆粒黏連體較多，存在大量球形微珠及多孔顆粒；隨著球磨頻率的增加，微珠黏連體在碾壓過程中被破壞，分散成許多小的微珠，大球微珠在球磨過程中被破壞，形狀發(fā)生微小變化，由玻璃體圓球狀變成橢圓及不規(guī)則形狀，不規(guī)則體逐漸被磨成碎屑，微球粒徑變細(xì)。在球磨過程中，玻璃微球的數(shù)量在增加，且大量存在著≤5 μm的球狀微珠，由于小尺寸微珠的增多，比表面積逐漸增大，并且增大了反應(yīng)面積，這對粉煤灰的活性是有利的[10]。由實驗結(jié)果可知，原灰粒度大于50 μm時，應(yīng)選用大于270 Hz的高頻率進(jìn)行球磨。

圖4 不同球磨頻率下球磨后粉煤灰的SEM

2.3 同一球磨頻率下不同球磨時間對粉煤灰性能的影響

為了進(jìn)一步確定不同球磨頻率下，球磨時間對粉煤灰性能與抗壓強度(萬能試驗機，CTM8000)的影響，本研究選擇320、370、410 Hz，在不同球磨時間下對粉煤灰進(jìn)行球磨，其結(jié)果見表4、表5和表6。

表4 320 Hz不同球磨時間球磨后粉煤灰的性能

表5 370 Hz不同球磨時間球磨后粉煤灰的性能

表6 410 Hz不同球磨時間球磨后粉煤灰的性能

由表4可知，320 Hz下，球磨時間從40 min變化到100 min，粉煤灰粒度從31.417 μm變化到23.161 μm。由表5可知，370 Hz下，球磨時間從20 min變化到80 min，粉煤灰粒度從33.053 μm變化到21.480 μm，而當(dāng)球磨時間繼續(xù)增加到100 min時，粉煤灰粒度為22.238 μm。由表6可知，410 Hz下，球磨時間從15 min變化到60 min，粉煤灰粒度從37.167 μm變化到19.601 μm，而當(dāng)球磨時間繼續(xù)增加到75 min時，粉煤灰粒度為20.555 μm，粒度沒有變細(xì)，反而有所增加。說明在一定球磨頻率下，延長球磨時間可以細(xì)化粉煤灰顆粒，當(dāng)球磨頻率較高時，粉煤灰顆粒粒徑隨球磨時間的增加而減小，但到一定時間粒徑無明顯變化，因而可以確定最佳球磨時間。若以某一單獨顆粒為研究對象，球磨過程中顆粒反復(fù)受到球磨壓應(yīng)力的作用，致使存在于該顆粒表面上固有的或新生成的裂紋擴張，進(jìn)而導(dǎo)致其破碎，當(dāng)球磨時間延長，粒徑變化不明顯。其主要原因是當(dāng)破碎過程繼續(xù)進(jìn)行時，所需的最終破碎應(yīng)力可能會增大到使顆粒產(chǎn)生塑性變形的程度。而隨著塑性變形的產(chǎn)生，顆粒便不會被進(jìn)一步磨細(xì)[13]。

粉煤灰地質(zhì)聚合物的抗壓強度隨著粉煤灰粒度的減小而增加，320 Hz下，球磨時間從40 min到100 min，抗壓強度增加了4.84 MPa；370 Hz下，球磨時間從20 min到100 min，抗壓強度增加了7.85 MPa，其抗壓強度最佳為31.66 MPa。410 Hz下，球磨時間從15 min到60 min，抗壓強度增加了9.83 MPa，從結(jié)果來看，抗壓強度與粉煤灰粒度成正比關(guān)系。說明顆粒細(xì)化后比表面積增加，活性增加，反應(yīng)面積增大?？箟簭姸入S粉煤灰顆粒細(xì)度的減小而增加，但顆粒細(xì)化到一定程度，抗壓強度增加不大，甚至還有所降低[14]。

3 討論與結(jié)論

我國的粉煤灰主要應(yīng)用在建筑材料、農(nóng)業(yè)、回填及礦物提取等方面。隨著越來越多的學(xué)者對粉煤灰綜合利用的重視，我國對粉煤灰的綜合利用更加多樣化。本文利用罐式球磨機對粉煤灰進(jìn)行球磨，得到不同粒度的粉煤灰，使用堿激發(fā)制備了粉煤灰地質(zhì)聚合物材料。通過研究可知，由于球磨罐內(nèi)磨子數(shù)量及粉煤灰量對粉煤灰粒度有一定影響，因此，在一定磨球和粉煤灰量匹配的情況下，即可得到相對較細(xì)的粉煤灰顆粒；當(dāng)固定球磨時間為60 min時，在不同球磨頻率下進(jìn)行球磨，隨著球磨頻率的增加，粉煤灰的細(xì)度變小，其顆粒形貌及比表面積增大；球磨頻率低于320 Hz，時間低于100 min，粉煤灰的粒度與球磨頻率呈正比關(guān)系；當(dāng)球磨頻率高于320 Hz時，隨著時間的延長，顆粒直徑存在極限值；最終以本研究獲得的粉煤灰為原料制備地質(zhì)聚合物，7 d固化抗壓強度可達(dá)31.66 MPa。該研究結(jié)果與王曉慶[15]、Hashmi等[16]制備的粉煤灰地質(zhì)聚合物抗壓強度性能相比較，具有制備工藝簡單、抗壓強度高等優(yōu)勢，可為制備高性能的粉煤灰地質(zhì)聚合物提供理論依據(jù)及技術(shù)參考。