毛祖青 許太基 甘利 張然然

摘 要：目的：考察辣椒及其制品中鉛、鎘、砷、汞、銅、硒、鎳、鈹、鈷、鋁、銻、鉈、鉻、錳和鋇15種重金屬污染物的含量。方法：建立電感耦合等離子質(zhì)譜檢測(cè)辣椒及其制品15種元素含量的分析方法。在碰撞池通入氦氣，采用質(zhì)量消除法減少對(duì)目標(biāo)離子的干擾，在線引入內(nèi)標(biāo)元素鈧、鍺、鉍、銦和鍺校正樣品基質(zhì)干擾和儀器信號(hào)漂移對(duì)結(jié)果的影響。結(jié)果：在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，辣椒及其制品中各重金屬元素的方法檢出限為0.000 2～0.031 7 mg/kg，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 6，加標(biāo)回收率為90.2%～110%，精密度為0.7%～7.5%。結(jié)論：該方法具有較好的精密度和回收率，操作簡(jiǎn)便，可用于辣椒及其制品15種重金屬元素檢測(cè)，樣品結(jié)果可為辣椒及其制品重金屬元素暴露評(píng)估提供數(shù)據(jù)支撐。

關(guān)鍵詞：辣椒及其制品;電感耦合等離子體質(zhì)譜;重金屬元素;食品安全;風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

Determination of 15 Heavy Metals in Pepper and Its Products by Pressure Tank Digestion and ICP-MS

MAO Zuqing， XU Taiji， GAN LI， ZHANG Ranran

（Pony Test Group Shenzhen Co.， Ltd.， Shenzhen 518000， China）

Abstract： Objective： The contents of 15 kinds of heavy metal pollutants in pepper and its products were investigated. Including Pb， Cd， As， Hg， Cu， Se， Ni， Be， Co， Al， Sb， Tl， Cr， Mn， and Ba. Method： To establish an ICP-MS method for the determination of 15 elements in pepper and its products. Helium was injected into the collision tank， mass elimination method was used to eliminate the mass interference， and internal standard elements scandium germanium， bismuth， and indium were introduced online to correct the matrix interference and instrument signal drift of samples which may affect the results. Result： Under the optimized experimental conditions， the detection limit of each heavy metal element in pepper and its products was 0.000 2～0.031 7 mg/kg， the correlation coefficients were all greater than 0.999 6， the standard addition recovery was 90.2%～110.0%， and the precision was 0.7%～7.5%. Conclusion： The method is simple， rapid and accurate， and can be used for the determination of heavy metals in pepper and its products. The results can provide data support for the assessment of heavy metal exposure in pepper and its products.

Keywords： pepper and its products; inductively coupled plasma mass spectrometry; heavy metal elements; food safety; risk assessment

辣椒是我國(guó)普通居民日常生活中必不可少的蔬菜和調(diào)味品，尤其深受四川省、重慶市、湖南省、江西省、貴州省和湖北省等多省市居民的喜愛。近年來，在國(guó)家和省市食品安全抽檢中經(jīng)常有辣椒及制品中鎘、鉛等重金屬超標(biāo)報(bào)道，海底撈辣椒重金屬鎘超標(biāo)被通報(bào)，重金屬污染是食品安全關(guān)注的重點(diǎn)。重金屬通過食物鏈慢性積蓄在人體中，給人的健康帶來隱患，導(dǎo)致慢性中毒。鎘會(huì)影響有機(jī)體鈣的正常代謝導(dǎo)致腎和骨骼的損傷，鉛和汞對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、骨骼造血功能、消化系統(tǒng)和男性生殖系統(tǒng)等均有危害，鉻、鎘和砷被國(guó)際癌癥機(jī)構(gòu)列為一類致癌物質(zhì)。目前重金屬的研究主要關(guān)注鉛、鎘、砷、汞和鉻污染物限量，由于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)尚未對(duì)辣椒中重金屬銅、鎳、鈹、鈷、硒、鋁、鉈、銻、錳和鋇制定限量標(biāo)準(zhǔn)，這些重金屬含量極高亦會(huì)危害身體健康，不同地區(qū)不同種類的辣椒重金屬含量水平亦不相同[1-2]。因此準(zhǔn)確測(cè)定辣椒中多種重金屬含量，評(píng)估重金屬暴露風(fēng)險(xiǎn)，保障消費(fèi)者的食品安全非常有必要。

目前食品中重金屬檢測(cè)普遍采用石墨爐原子吸收、火焰原子吸收[3-4]、原子熒光[5]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6-10]，由于電感耦合等離子體發(fā)射光譜和火焰原子吸收方法靈敏度不高，石墨爐原子吸收、火焰原子吸收、原子熒光不能同時(shí)測(cè)定效率低，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。電感耦合等離子質(zhì)譜法具有檢出限低，多種元素同時(shí)快速測(cè)定的性能。壓力罐密閉消解相比微波消解具有成本低的優(yōu)勢(shì)，相比電熱板和石墨消解具有試劑量小、毒性低、回收率高和安全快速的特點(diǎn)。文章建立一種壓力罐密閉消解，利用氦氣ORS碰撞模式消除干擾離子，在線內(nèi)標(biāo)校正基體干擾，ICP-MS同時(shí)測(cè)定辣椒中15種重金屬元素的方法，具有用酸量少、樣品消解完全、靈敏度高的特點(diǎn)，為辣椒及其制品測(cè)定重金屬含量提供參考方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1 000 mg/L的鉛（Pb）、鎘（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、銅（Cu）、硒（Se）、鎳（Ni）、鈹（Be）、鈷（Co）、鋁（Al）、銻（Sb）、鉈（Tl）、鉻（Cr）、錳（Mn）和鋇（Ba）標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心;1 μg/L的調(diào)諧液鋰（Li）、鎂（Mg）、鈰（Ce）、鉈（Tl）和鈷（Co），美國(guó)安捷倫科技有限公司;硝酸，廣州化學(xué)試劑有限公司;內(nèi)標(biāo)溶液1 mg/L鈧（Sc）、鉍（Bi）、銦（In）、鍺（Ge）和釔（Y），國(guó)家有色金屬及其電子材料分析測(cè)試中心;辣椒粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10201，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心;辣椒樣品，抽取品類有：圓椒、湖南辣椒、紅辣椒、青辣椒、小米椒、糯米椒、小辣椒、羊角椒、泡小辣椒、泡紅辣椒、干辣椒（紅色）、干辣椒（白色）、辣椒粉、辣椒面、剁辣椒和辣椒醬等16個(gè)樣品，樣品購(gòu)于社區(qū)超市和農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)安捷倫公司;鼓風(fēng)恒溫干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司;壓力消解罐，配有聚四氟乙烯材料的消解內(nèi)罐，上海新諾儀器設(shè)備有限公司;萬(wàn)分之一電子天平，梅特勒托利多科技（中國(guó)）有限公司;超純水機(jī)，四川優(yōu)普超純科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理

將辣椒樣品用粉碎機(jī)制成勻漿或粉末，每個(gè)樣品準(zhǔn)確稱取質(zhì)量0.5 g試樣2份，置于聚四氟乙烯消解罐，用移液管吸取5 mL硝酸，分別加入消解罐中，蓋上聚四氟乙烯內(nèi)蓋，并設(shè)置干燥箱的升溫條件（見表1），消解完畢，完全冷卻到室溫，從干燥箱取下，在120 ℃石墨消解器趕酸1 h左右，待溶液剩余1 mL左右取下冷卻，用去離子水定容到25 mL的容量瓶，按相同的步驟做辣椒質(zhì)控樣品GBW10201，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，上電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)試。

1.3.2 儀器條件

電感耦合等離子體質(zhì)譜條件為RF功率：1 300 W;

等離子體氣體流量：15 L/min;輔助氣流量：

1.0 L/min;載氣流量：0.8 L/min;稀釋氣流量0.5 L/min;霧化室溫度：2 ℃;質(zhì)譜模式：氦氣碰撞模式;氣體流速（氦氣）：5 mL/min;樣品提升量：

0.1 mL/min;在此儀器條件下，質(zhì)量數(shù)7、89、205分別代表輕、中、高3種不同的質(zhì)量數(shù)，需要響應(yīng)值大于6 000 CPS、10 000 CPS、6 000 CPS（μg/L），測(cè)得響應(yīng)值分別為6 200 CPS、11 550 CPS、7 630 CPS（μg/L），儀器響應(yīng)值均滿足要求。雙電荷比值為1.26，氧化鈰/鈰為0.79，雙電荷和氧化物的比值均小于2%，干擾物已達(dá)到最低值。

1.3.3 樣品分析

儀器開機(jī)預(yù)熱，用He吹掃八極桿碰撞反應(yīng)ORS系統(tǒng)30 min，點(diǎn)火完成后，1 μg/L的Li、Mg、Ce、Tl、Co調(diào)諧液調(diào)諧儀器，1 mg/L的Sc、Y、In、Bi做內(nèi)標(biāo)與樣品同時(shí)進(jìn)樣，霧室溫度采用Peltier 制冷裝置控溫，進(jìn)樣采用HMI高基體系統(tǒng)，可根據(jù)樣品基體中的含鹽量在軟件中自動(dòng)選擇等離子體條件，大大提高電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的耐鹽性。在ORS系統(tǒng)通入He，干擾離子具有更大的碰撞面，如分子離子（ArCl）比被干擾的離子（As）有更大的碰撞截面，屏蔽炬的能量聚焦和四極桿的能量選擇效應(yīng)使只有As進(jìn)入四極桿，而ArCl無(wú)法進(jìn)入，通過He碰撞模式消除質(zhì)量干擾。在儀器最優(yōu)條件下，依次分析標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、空白溶液、質(zhì)控樣品和試樣溶液，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線求得試樣中各元素的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢出限、線性方程和線性范圍

將各元素的標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用2%的硝酸逐級(jí)稀釋，配置成所需元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液鉻、鈷、硒、鉛、鎳、砷、鎘、鉈、鋁、鈹和銻配制成0 μg/L、1 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、50 μg/L和100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液;銅、錳、鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成0.0 μg/L、10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L和500 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液;汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配置成0 μg/L、0.1 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L和5.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液;依據(jù)優(yōu)化后的儀器條件，以待測(cè)元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液中元素的響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)元素的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。同時(shí)連續(xù)測(cè)試11次樣品空白溶液的響應(yīng)值CPS，求得3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，除以曲線斜率，以質(zhì)量0.5 g，定容體積25 mL計(jì)算得檢出限。各元素的校準(zhǔn)曲線參數(shù)和檢出限見表2。結(jié)果顯示，15種元素相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999 6，方法檢出限為0.000 2～0.031 7 mg/kg。

2.2 精密度和加標(biāo)回收

采用實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證方法的精密度和準(zhǔn)確度。在已知各元素含量的樣品中加入低、中、高3個(gè)梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)梯度做6個(gè)平行樣;用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，15種元素加標(biāo)回收率為90.2%～110.0%，精密度為0.7%～7.5%，表明該方法具有較好的精密度和回收率。

2.3 樣品測(cè)定結(jié)果分析

在超市和農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)抽取不同品類辣椒樣品16份，按方法步驟測(cè)試樣品，15種重金屬含量結(jié)果見表4和表5。結(jié)果表明，新鮮辣椒中銻、鈹、汞和干辣椒及其制品中銻元素均未檢出。新鮮辣椒中鉛、鎘、鉻、砷雖然有檢出數(shù)值，但都符合GB 2762—2017中鉛≤0.1 mg/kg、鎘≤0.05 mg/kg、砷≤0.5 mg/kg、鉻≤0.5 mg/kg限值要求。樣品6小米椒和樣品8小辣椒鉛、鎘含量明顯高于其他新鮮辣椒，存在超過限值的風(fēng)險(xiǎn)。樣品11干辣椒（紅色）、樣品12干辣椒（白色）、樣品13辣椒粉和樣品14辣椒面中鉛、鎘、鋁、鉻、錳和鎳含量比較高，GB 2762—2017標(biāo)準(zhǔn)中調(diào)味品香辛料只規(guī)定鉛≤3 mg/kg要求，鎘、鋁、鉻、錳、鎳、銅、鉈、汞和砷等其他重金屬?zèng)]有制定相關(guān)的限值要求。質(zhì)控樣GBW10201，辣椒粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，15種重金屬元素測(cè)定值均符合證書要求。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了一種以壓力罐進(jìn)行樣品處理，在優(yōu)化儀器條件下，用電感耦合等離子質(zhì)譜儀同時(shí)測(cè)定辣椒中15種重金屬的方法，該方法加標(biāo)回收率為90.2%～110%;精密度為0.7%～7.5%，精密度均小于10%。結(jié)果表明該方法有較好的精密度和回收率，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，方法快速簡(jiǎn)單，可以進(jìn)行辣椒及制品15種重金屬同時(shí)檢測(cè)。樣品測(cè)試結(jié)果可以為辣椒成分分析提供參考數(shù)據(jù)和重金屬元素暴露評(píng)估限值制定提供數(shù)據(jù)支持[11-13]。

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