陸一新，劉麗莉，黃 琴，徐 躍，李若楠，陳 佼,2，龔姝月

(1.成都工業(yè)學(xué)院 材料與環(huán)境工程學(xué)院，成都 611730；2.國家環(huán)境保護(hù)水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610059；3.海天水務(wù)集團(tuán)股份有限公司，成都 610200)

羅丹明B(Rhodamine B，RhB)是一種人工合成的有機(jī)染料，由于著色力高、色澤鮮艷、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、皮革制造等行業(yè)[1]。這些行業(yè)產(chǎn)生大量的RhB染料廢水，具有色度高、可生化性差、毒性強(qiáng)、易致癌等特點(diǎn)，采用傳統(tǒng)生物法處理難以達(dá)到排放要求，直接排入水中將對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重威脅[2]。因此，探尋一種高效經(jīng)濟(jì)的處理廢水中RhB的方法尤為重要。

目前，去除RhB的主要方法有化學(xué)氧化法[3]、膜分離法[4]、吸附法[5]等，其中吸附法憑借其簡便的操作條件、良好的處理效果、廣泛的材料來源等優(yōu)勢(shì)備受研究者的青睞，探尋新型、清潔、高效、低成本的吸附劑成為近年來的研究熱點(diǎn)[6]。生物炭是生物質(zhì)殘?bào)w在限氧或絕氧狀態(tài)下經(jīng)高溫?zé)峤舛傻暮籍a(chǎn)物，它不僅制備過程簡單、成本低廉、吸附效率高，施加于土壤還能有效改良土壤的理化性質(zhì)，是一種有廣泛應(yīng)用前景的吸附材料[7-9]。目前利用生物炭吸附RhB染料的報(bào)道日益增多，這些研究主要采用木薯渣[10]、裙帶菜[11]、羊糞[12]等植物源或動(dòng)物糞便源材料來制備生物炭，而以玉米芯為原料制備生物炭并應(yīng)用于RhB吸附的研究鮮有報(bào)道。我國是玉米產(chǎn)出大國，年產(chǎn)量達(dá)2億t以上，伴隨產(chǎn)生的大量廢棄玉米芯得不到合理利用，將造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，若能將其制成生物炭再利用，將促進(jìn)玉米產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

鑒于此，本研究將采用廢棄玉米芯為原料制備生物炭作為RhB的吸附劑，研究溶液初始pH值、生物炭投加量、吸附時(shí)間、RhB初始濃度等因素對(duì)吸附效果的影響，并通過動(dòng)力學(xué)、等溫線和熱力學(xué)模型解析其吸附機(jī)理，為玉米芯生物炭應(yīng)用于RhB廢水的處理提供理論依據(jù)，同時(shí)為廢棄玉米芯的資源化利用提供一條新的途徑。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：RhB、HCl、NaOH均采用分析純?cè)噭?，配制溶液用水均采用去離子水。主要儀器：SG-XL1200馬弗爐(上海光機(jī)所)；722S可見分光光度計(jì)(上海精科)；PHS-3C+酸度計(jì)(上海雷磁)；VARIO EL cube元素分析儀(德國Elementar)；NOVA4000e比表面積分析儀(美國Quantachrome)；Gemini 300場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國ZEISS)；Nicolet 670傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet)。

1.2 玉米芯生物炭的制備

玉米芯生物炭采用限氧熱解法制備。玉米芯原料取自成都郫都區(qū)某農(nóng)戶，清洗后曬干，用粉碎機(jī)將其粉碎并通過80目篩(0.18 mm)，稱取適量篩出物置于陶瓷坩堝中，壓實(shí)后用氮?dú)獯得撣釄鍍?nèi)空氣再加蓋，用錫箔紙包住放入馬弗爐內(nèi)，通入氮?dú)馐範(fàn)t內(nèi)保持缺氧狀態(tài)，以20 ℃/min的升溫速率加熱至600 ℃，恒溫150 min后，關(guān)閉馬弗爐。

待冷卻至室溫后，在熱解產(chǎn)物中加入1.0 mol/L鹽酸，熱解產(chǎn)物與鹽酸溶液的固液比(g∶mL)為1∶15，于室溫下以180 r/min的振蕩頻率振蕩30 min。結(jié)束后濾出剩余鹽酸，再用去離子水反復(fù)沖洗至清洗液接近中性，濾后收集固體物質(zhì)于105 ℃烘箱中烘干至恒重。冷卻后，將所得產(chǎn)物過100目篩(0.15 mm)，取篩出物保存，即得玉米芯生物炭，標(biāo)記為CCB600，密封后置于室溫干燥箱中備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量(x，g)CCB600置于250 mL錐形瓶中，加入100 mL一定濃度(y，mg/L)、一定pH值(z，采用1 mol/L HCl和NaOH調(diào)節(jié))的RhB溶液，密封。置于180 r/min的氣浴恒溫振蕩箱中，在一定溫度(T，℃)下振蕩一定時(shí)間(t，min)，吸附結(jié)束后以4 000 r/min的速率離心5 min，取上清液測(cè)剩余RhB濃度。

具體操作條件如下：(a)溶液初始pH值的影響實(shí)驗(yàn)：控制x、y、t、T值分別為0.05、20、210、25，調(diào)節(jié)z值依次為2.0～11.0；(b)生物炭投加量的影響實(shí)驗(yàn)：控制y、z、t、T值分別為20、3.0、210、25，調(diào)節(jié)x值依次為0.01～0.10；(c)吸附時(shí)間的影響：控制x、y、z、T值分別為0.04、20、3.0、25，調(diào)節(jié)t值依次為5～600；(d)RhB初始濃度的影響實(shí)驗(yàn)：控制x、z、t值分別為0.04、3.0、210，調(diào)節(jié)T值分別為25、35、45，y值依次為10～80。根據(jù)實(shí)驗(yàn)(c)、(d)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)、等溫線和熱力學(xué)分析。

1.4 分析方法

采用元素分析儀測(cè)定CCB600的C、H、N、O含量；采用BET法測(cè)定比表面積、總孔容和平均孔徑；采用SEM法分析CCB600的表面形貌特點(diǎn)；采用FTIR紅外光譜儀測(cè)定CCB600的官能團(tuán)變化；采用分光光度法分析溶液中RhB的濃度，檢測(cè)吸收波長為554 nm。吸附實(shí)驗(yàn)均做3次平行測(cè)試后取均值，采用Origin9.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理與分析。CCB600對(duì)RhB的去除率(η，%)和吸附量(qt，mg/g)分別采用式(1)、(2)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

(2)

式中：C0、Ct分別表示溶液中RhB的初始濃度和t時(shí)刻的濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為CCB600投加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭結(jié)構(gòu)特征

CCB600的元素組成及BET分析結(jié)果見表1。由表1 可知，CCB600中C元素含量最為豐富，可見其碳化水平較高。通常根據(jù)H/C、O/C來判斷吸附材料的芳香性和極性，H/C越低則芳香性越高，當(dāng)H/C<0.6時(shí)，表明生物炭含有濃縮芳香環(huán)[13]；O/C越大則極性越高，當(dāng)O/C<2時(shí)，表明生物炭的生命半周期將超過1 000年[14]。由此可見，CCB600芳香化程度較高，且穩(wěn)定性較強(qiáng)。結(jié)合圖1的SEM分析結(jié)果可知，玉米芯在未制成生物炭之前，其表面有較多的褶皺，但孔隙較少，制成CCB600后小塊狀結(jié)構(gòu)增多，表面粗糙不平，擁有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，可為吸附RhB提供有利條件。

表1 CCB600的元素組成及BET分析

圖1 玉米芯(a/b)和CCB600(c/d)的SEM形貌特征

2.2 溶液初始pH值的影響

溶液初始pH值會(huì)影響CCB600的表面性質(zhì)和RhB的存在形態(tài)，進(jìn)而影響吸附效果。不同溶液初始pH值下CCB600對(duì)RhB的吸附效果如圖2所示。

圖2 不同溶液初始pH值下的吸附效果

由圖2可知，在溶液初始pH值由2.0升至3.0時(shí)，RhB的去除率和吸附量均呈上升趨勢(shì)，但在溶液初始pH值超過3.0之后，RhB的去除率及吸附量開始降低。當(dāng)溶液初始pH值從2.0升至3.0，RhB的去除率由88.5%升至95.0%，提高了6.5個(gè)百分點(diǎn)，同時(shí)吸附量由35.38 mg/g升至37.98 mg/g；當(dāng)溶液初始pH值升至11.0時(shí)，RhB的去除率僅為56.6%，吸附量僅為22.64 mg/g，相比pH值為3.0時(shí)分別降低了39.4、40.4個(gè)百分點(diǎn)。由此可見，偏酸性環(huán)境下CCB600對(duì)RhB的吸附效果較好。

分析認(rèn)為，溶液初始pH值較低時(shí)，CCB600表面官能團(tuán)質(zhì)子化，而RhB主要以季銨陽離子和分子的形式存在，兩者之間可通過離子交換從而獲得更佳的吸附效果[15]。但溶液初始pH值為2.0時(shí)，較多的H+與RhB競爭CCB600表面的吸附點(diǎn)位，因而吸附效果比溶液初始pH值為3.0時(shí)有所下降[16]。在偏堿性條件下RhB發(fā)生羧基電離，同時(shí)以季銨陽離子和羧基陰離子的兩性離子形式存在，其相互聚合或沉淀導(dǎo)致RhB進(jìn)入CCB600微孔的過程受阻，加上過多的OH-與RhB競爭CCB600表面的吸附點(diǎn)位，導(dǎo)致在偏堿性條件下CCB600對(duì)RhB的吸附效果明顯下降[17]。

2.3 生物炭投加量的影響

RhB在不同CCB600投加量(0.1～1.0 g/L)下的吸附效果如圖3所示。

圖3 不同CCB600投加量下的吸附效果

由圖3可知，RhB的去除率隨著CCB600投加量的增加而升高，但吸附量卻逐漸下降。當(dāng)CCB600投加量由0.1 g/L提高至0.4 g/L時(shí)，RhB的去除率以較快的速度增長，這與CCB600投加量的增加可為RhB提供更大的比表面和更多的活性吸附點(diǎn)位有關(guān)[18]。然而，繼續(xù)提高CCB600投加量至1.0 g/L時(shí)，RhB去除率雖也在上升，但上升幅度較小，而吸附量相比CCB600投加量為0.4 g/L時(shí)降低了57.9個(gè)百分點(diǎn)，這是由于溶液中可用于吸附的RhB剩余量較少，CCB600不能達(dá)到吸附飽和狀態(tài)所致。因此，選擇0.4 g/L作為CCB600的最佳投加量，此時(shí)RhB的去除率和吸附量分別達(dá)到94.2%、47.08 mg/g。

2.4 吸附時(shí)間的影響

不同吸附時(shí)間(5～600 min)下CCB600對(duì)RhB的吸附效果如圖4所示。

圖4 不同吸附時(shí)間下的吸附效果

由圖4可知，RhB在CCB600上的吸附過程大致可以分為3個(gè)階段：第I階段(5～60 min)為快速吸附階段，CCB600對(duì)RhB的吸附效率隨吸附時(shí)間的增加而顯著提高，該階段CCB600表面吸附點(diǎn)位充裕，溶液中RhB含量較多，RhB能快速向CCB600表面擴(kuò)散，該階段結(jié)束時(shí)RhB的去除率已達(dá)84.1%，相應(yīng)吸附量為42.03 mg/g；第II階段(60～150 min)為緩慢擴(kuò)散階段，隨著CCB600表面的活性點(diǎn)位逐步被占據(jù)，RhB開始向CCB600內(nèi)部的孔隙擴(kuò)散，吸附速率逐漸變緩；第III階段(150～600 min)為吸附平衡階段，此時(shí)CCB600已趨于飽和，溶液中可被利用的RhB含量也較少，傳質(zhì)推動(dòng)力較弱，RhB的去除率和吸附量隨時(shí)間變化較小[19]。CCB600對(duì)RhB的吸附于210 min時(shí)基本趨于平衡，去除率和吸附量分別為95.4%、47.68 mg/g，故選其作為最優(yōu)吸附時(shí)間。

2.5 RhB初始濃度的影響

不同RhB初始濃度(10～80 mg/L)下CCB600對(duì)RhB的吸附效果如圖5所示。

圖5 不同RhB初始濃度下的吸附效果

由圖5可知，當(dāng)RhB初始濃度由10 mg/L增至80 mg/L時(shí)，CCB600對(duì)RhB的吸附量由24.33 mg/g升至82.38 mg/g，而相應(yīng)的去除率卻由97.3%降至41.2%。分析認(rèn)為，當(dāng)RhB初始濃度增高時(shí)，分布于CCB600周圍的RhB分子數(shù)量相應(yīng)增加，CCB600表面與周圍的RhB濃度梯度增大而使傳質(zhì)推動(dòng)力提高，因而吸附進(jìn)行得更徹底。然而，當(dāng)CCB600投加量一定時(shí)，其表面的吸附點(diǎn)位是有限的，隨著RhB初始濃度的增加，溶液中剩余的未被有效吸附的RhB也增多，因而去除率呈下降趨勢(shì)。

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

分別采用如式(3)～(6)所示的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)CCB600吸附RhB的過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)果如圖6和表2所示。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(3)

(4)

qt=k3lnt+A，

(5)

qt=k4t0.5+B。

(6)

(a)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合 (b)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合

(c)Elovich動(dòng)力學(xué)擬合 (d)顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合圖6 CCB600對(duì)RhB的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

表2 CCB600對(duì)RhB的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

式中：qe、qt分別表示吸附平衡時(shí)和t時(shí)的RhB吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；k1、k2、k3、k4分別表示4種動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，單位依次為min-1、g/(mg·min)、mg/(g·min)、mg/(g·min0.5)；A、B為相關(guān)常數(shù)。

由表2可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2值高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2值，且擬合得到的RhB平衡吸附量qe與實(shí)驗(yàn)值(qe,exp=49.15 mg/g)較為接近，相對(duì)誤差僅為3.4%。因此，采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述CCB600對(duì)水中RhB的吸附過程更為準(zhǔn)確，反映出吸附并非單一的作用機(jī)制，而是同時(shí)包含了物理吸附和化學(xué)吸附等作用機(jī)制[20]。此外，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型常數(shù)B≠0，擬合線未過原點(diǎn)，表明內(nèi)擴(kuò)散存在于吸附過程中但它不是唯一的控速步驟，影響其吸附速率的還可能有表面吸附、液膜擴(kuò)散等因素[21]。

表3列舉了幾種不同生物炭對(duì)RhB的吸附效果?？梢钥闯?，由于原材料、熱解方式、熱解溫度、熱解時(shí)間、溶液RhB初始濃度等的不同，不同類型的生物炭對(duì)RhB的吸附效果表現(xiàn)出較大差異。本研究中CCB600對(duì)RhB的吸附量處于較高水平，且其制備工藝簡單、無需進(jìn)行改性，作為RhB的吸附材料具有較大的應(yīng)用潛力。

表3 不同生物炭對(duì)RhB的吸附效果

2.7 吸附等溫線

分別采用如式(7)所示的Langmuir模型和式(8)所示的Freundlich模型對(duì)CCB600吸附RhB的過程進(jìn)行等溫分析，結(jié)果如圖7和表4所示。

圖7 CCB600對(duì)RhB的等溫吸附擬合結(jié)果

表4 CCB600對(duì)RhB的等溫吸附擬合參數(shù)

(7)

(8)

式中：qe、qm分別為吸附平衡時(shí)和理論最大時(shí)的RhB吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中的RhB濃度，mg/L；KL為Langmuir常數(shù)；KF和n為Freundlich模型的相關(guān)常數(shù)。

由表4可知，CCB600在各反應(yīng)溫度下的Freundlich模型決定系數(shù)(R2>0.98)均高于Langmuir模型，表明CCB600吸附RhB的過程更符合Freundlich模型，該過程屬于非均勻表面的多分子層吸附[23]，在一定范圍內(nèi)，吸附量會(huì)隨著吸附質(zhì)濃度的升高而增大。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)模型常數(shù)1/n>1.0時(shí)吸附較難進(jìn)行，1/n<0.5時(shí)吸附較易發(fā)生[24]。本研究中不同反應(yīng)溫度下的1/n值均小于0.2，說明CCB600對(duì)RhB的吸附較易發(fā)生，在RhB濃度較低時(shí)也能達(dá)到較好的吸附效果。另外，F(xiàn)reundlich模型常數(shù)KF與吸附容量和吸附劑-吸附質(zhì)的親和性有關(guān)，其值越大則吸附能力越強(qiáng)，本研究中KF隨著溫度的升高而增大，說明升溫有利于吸附力的提高。

2.8 吸附熱力學(xué)

采用式(9)(10)分別對(duì)CCB600在不同反應(yīng)溫度下對(duì)RhB的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)分析，結(jié)果見圖8和表5所示。

圖8 CCB600對(duì)RhB的吸附熱力學(xué)擬合結(jié)果

表5 CCB600對(duì)RhB的吸附熱力學(xué)擬合參數(shù)

ΔG=-RTlnKe，

(9)

ΔG=ΔH-TΔS。

(10)

式中：R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；ΔG為吉布斯自由能變，kJ/mol；ΔH為焓變，kJ/mol；ΔS為熵變，kJ/(mol·K)；Ke為熱力學(xué)平衡常數(shù)，通過qe/Ce計(jì)算得出。

由表5可以看到，ΔG值小于0，說明RhB在CCB600上的吸附是自發(fā)進(jìn)行的[25]。|ΔG|值越大則表明吸附驅(qū)動(dòng)力越強(qiáng)，本研究中|ΔG|318 K>|ΔG|308 K>|ΔG|298 K，說明反應(yīng)溫度越高，吸附進(jìn)行的自發(fā)趨勢(shì)越明顯。ΔH值大于0，說明該過程屬于吸熱反應(yīng)，升溫有利于吸附的進(jìn)行。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)ΔH值在2.1～20.9 kJ/mol范圍內(nèi)時(shí)吸附反應(yīng)以物理作用為主，當(dāng)ΔH值在20.9～418.4 kJ/mol范圍內(nèi)時(shí)吸附反應(yīng)以化學(xué)作用為主[26]。本研究中ΔH值高于20.9 kJ/mol，表明化學(xué)吸附是CCB600對(duì)RhB的主要吸附類型。TAN等[27]研究指出，當(dāng)ΔH為4～10、2～29、2～40 kJ/mol時(shí)，吸附的主導(dǎo)力分別是范德華力、偶極力和氫鍵作用力，由此推測(cè)氫鍵作用力是CCB600吸附RhB的主導(dǎo)力之一。此外，ΔS值大于0，表明該吸附是熵增的過程，固液界面有序性減小，這是由于RhB與CCB600上的活性吸附點(diǎn)位結(jié)合，導(dǎo)致CCB600上有更多體積小于RhB的分子或離子被置換脫附出來，使得界面的粒子紊亂度增加而導(dǎo)致熵增[28]。

2.9 紅外光譜分析

(a)CCB600吸附前

(b)CCB600吸附后圖9 CCB600吸附RhB前和后的紅外光譜圖

3 結(jié)論