孫德贇，胡艷宏，劉鵬，唐茂，胡澤，柳召剛，吳錦繡

（1 內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014000；2 內(nèi)蒙古自治區(qū)稀土濕法冶金與輕稀土應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014000；3 輕稀土資源綠色提取與高效利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014000）

包頭白云鄂博稀土礦資源世界第一，輕稀土占98%以上，而其中的50%為鈰資源。二氧化鈰具有變價(jià)性（+3、+4兩種價(jià)態(tài)）、光譜吸收性能、耐磨性、高折射率等，是一種用途極為廣泛的稀土類氧化物。在紫外吸收方面，可添加至化妝品中，起保護(hù)皮膚的作用；在光催化領(lǐng)域，不同粒徑、比表面積的二氧化鈰能作為優(yōu)良的催化劑，被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域；在玻璃拋光和添加領(lǐng)域，不同粒徑尺寸的二氧化鈰可作為拋光粉，用于玻璃表面拋光，不同形貌的二氧化鈰可作為玻璃添加劑，增加其自身的透光性；在工業(yè)廢氣催化領(lǐng)域，二氧化鈰可作為載體，在負(fù)載不同活性的物質(zhì)（如Cu、Co、Ni、Mn 等）后，能提高催化劑的活化性能，增強(qiáng)對(duì)甲苯等有害氣體的催化。但很多領(lǐng)域都要求其粒子具有特殊的物性，以提高材料的性能。所以，特殊物性稀土化合物的產(chǎn)業(yè)化制備技術(shù)的開發(fā)就顯得十分重要。在這些制備的方法中，由于模板法具有簡單快捷、成本低以及可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，正在逐漸被越來越多的專家和學(xué)者青睞。

隨著科技進(jìn)步和交叉學(xué)科發(fā)展，計(jì)算機(jī)理論計(jì)算合成新材料的方法越來越受科學(xué)家們的重視，從頭算量子化學(xué)方法能夠從原子或分子尺度研究材料的形核機(jī)理和生長方式，解決實(shí)驗(yàn)中不能解釋的機(jī)理，半經(jīng)驗(yàn)的分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算時(shí)，采用以牛頓運(yùn)動(dòng)方程為基礎(chǔ)的經(jīng)驗(yàn)勢函數(shù)方法，描繪介觀體系下晶體中每個(gè)晶面的生長過程，從而能夠動(dòng)態(tài)地了解晶體在特定條件下的生長狀態(tài)。迄今為止，無論采用何種方法制備二氧化鈰，較多采用硝酸鈰作為鈰源，也并未發(fā)現(xiàn)前人對(duì)于為什么較多采用硝酸鈰作為鈰源作出系統(tǒng)的解釋。本文采用密度泛函理論（DFT）和第一性原理研究的方法，模擬模板法制備二氧化鈰時(shí)，選用工業(yè)中常用的萃取工藝完成后可直接使用的3 種不同鈰鹽體系（硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽）探究模板劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）在水環(huán)境中與Ce的相互作用機(jī)理，通過分析不同鈰鹽體系下各原子間形成化學(xué)鍵的COHP、ICOHP等，從原子角度解釋了CTAB在3 種不同鈰鹽環(huán)境下對(duì)Ce的控制作用，從而簡要說明采用硝酸鈰作為鈰源制備二氧化鈰時(shí)在形核階段的優(yōu)勢。

1 模型與方法

1.1 計(jì)算方法

本文采用Vienna Ab Initio 模擬軟件包，使用廣義梯度近似（GGA）方法執(zhí)行DFT 計(jì)算，并使用涉及化學(xué)鍵分析的LOBSTER 軟件包研究3種不同體系下模板劑CTAB 與Ce的相互作用以及化學(xué)鍵的影響。由于Ce 在碳酸鈰晶體中是以+3 價(jià)的離子態(tài)存在的，使得4f 軌道中只有一個(gè)電子，且4f 軌道的能量通常明顯低于5d 軌道，并伴隨著軌道徑向分布極度收縮，表現(xiàn)出類似半核的特性，因此不參與成鍵。出于簡潔的需要，采用PBEsol泛函分別計(jì)算了考慮到f軌道電子的PBEsol+U贗勢以及把f軌道的電子當(dāng)作內(nèi)層電子計(jì)算的簡化贗勢的態(tài)密度（DOS） 和各元素的分波態(tài)密度（PDOS），如圖1 所示。在不考慮峰強(qiáng)條件下，發(fā)現(xiàn)這兩種方式計(jì)算出的電子結(jié)構(gòu)除了Ce 以外，C、H、O 的總態(tài)密度和分波態(tài)密度所產(chǎn)生峰的位置沒有太大誤差；DFT+U 與簡化贗勢相比，發(fā)現(xiàn)在Ce的6s 和5p 軌道中，自旋向上的α 軌道和自旋向下的β軌道能量并不相等，在費(fèi)米能級(jí)附近自旋向上的α 軌道有f 和d 軌道的DOS 而β 軌道上則沒有，并且展現(xiàn)出了f 軌道100%自旋極化，這是因?yàn)镃e并非是純的+3價(jià)，其4f軌道中的電子有部分離域，所以在PDOS上會(huì)出現(xiàn)混合的4f和5d的特征，并且f軌道會(huì)對(duì)6s和5p軌道產(chǎn)生相應(yīng)的影響使得其α軌道和β 軌道的能量不相等，這樣雖然混合的f-d 軌道處于費(fèi)米能級(jí)附近，但是因?yàn)閒軌道只有一個(gè)電子占據(jù)，能量較低，所以不會(huì)與晶胞中的其他元素有相互作用，因此在總DOS 圖中就會(huì)體現(xiàn)出差別不大的態(tài)密度。針對(duì)上述情況考慮到計(jì)算效率，計(jì)算方法上選擇采用把Ce的f軌道電子當(dāng)作是內(nèi)層電子的簡化贗勢；泛函選用PBEsol泛函；其他的相關(guān)計(jì)算參數(shù)為：平面波截?cái)嗄蹺NCUT 為350eV，布里淵區(qū)K 點(diǎn)以網(wǎng)格大小為4×3×2 的Gamma 點(diǎn)劃分，贗勢文件Ce選擇為+3價(jià)的簡化贗勢，其他元素如H、O、S、Cl、N、C、Br 的贗勢選擇+1、-2、-2、-1、+5、+4、-1 價(jià)的PAW 贗勢。直至兩個(gè)迭代步驟之間的能量差穩(wěn)定低于10eV，受力穩(wěn)定小于-0.05eV/?（1?=0.1nm）?？紤]整個(gè)系統(tǒng)的自旋極化，簡化贗勢中Ce外層電子為6s5p，不存在孤電子，因此該系統(tǒng)可以由單個(gè)分子軌道Ψ表示，可將其視為閉殼系統(tǒng)。整個(gè)計(jì)算過程都是在0K 下用原子間靜力進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化完成后的結(jié)構(gòu)是相對(duì)穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)，與實(shí)驗(yàn)值相似度較高。

圖1 PBEsol泛函計(jì)算的DOS和PDOS圖

對(duì)于化學(xué)鍵的分析，本文使用LOBSTER 軟件包計(jì)算COHP 以及ICOHP 的方法。COHP 可以從能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果中獲得成鍵信息，可以確定材料中成對(duì)原子間的成鍵、非鍵和反鍵的相互作用。所謂COHP即哈密頓矩陣乘以相應(yīng)的態(tài)密度矩陣，計(jì)算公式如式(1)所示。

式中，f代表占據(jù)數(shù)；ε代表能帶能量；代表原子；代表原子軌道；代表能帶（分子軌道）；H代表哈密頓矩陣元；N()代表DOS（態(tài)密度）矩陣元。

成鍵貢獻(xiàn)使體系的能量降低，COHP 為負(fù)值；反鍵貢獻(xiàn)使體系能量升高，COHP為正值；而非鍵貢獻(xiàn)則用COHP 零值表示。實(shí)際應(yīng)用中常用COHP的正值、負(fù)值和零來表示成鍵、反鍵和非鍵相互作用。對(duì)整個(gè)占據(jù)軌道COHP 的積分通常表示為ICOHP，可以對(duì)成對(duì)原子間的成鍵強(qiáng)度進(jìn)行定量分析，其定義式(2)。

單獨(dú)分析ICOHP 的絕對(duì)數(shù)值沒有任何意義，只有進(jìn)行比較分析其相對(duì)數(shù)值才能體現(xiàn)出ICOHP的意義，ICOHP 的值越小，成鍵的穩(wěn)定性越強(qiáng)，反之則弱。

1.2 建模

圖2 球棒模型表示的slab模型中的離子、原子、分子

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸體系內(nèi)部成鍵作用分析

圖3 優(yōu)化前后硝酸體系slab模型

圖4 #37_Ce優(yōu)化完成后Br－、NO、H2O與Ce3+成鍵結(jié)構(gòu)圖

圖5 #37_Ce與周圍成鍵原子的COHP和ICOHP圖

表1 優(yōu)化完成后#37_Ce與周圍原子的鍵長及ICOHP值

2.2 硫酸體系內(nèi)部成鍵作用分析

圖6 優(yōu)化前后硫酸體系slab模型

圖7 硫酸體系優(yōu)化完成后Br－、SO、H2O與Ce3+成鍵結(jié)構(gòu)圖

圖8 硫酸體系#27_Ce與周圍成鍵原子的COHP和ICOHP圖

2.3 氯化體系內(nèi)部成鍵作用分析

在構(gòu)建的氯化體系中，Ce、CTAB、Cl和HO隨機(jī)分布在整個(gè)slab模型中[圖9(a)]，優(yōu)化完成后，如圖9(b)，Ce周圍聚集體系中的Br、HO 以及Cl，其中CTAB 中的Br、HO 中的O以及Cl會(huì)圍繞著中心Ce發(fā)生相互作用，并伴有成鍵趨勢。隨著各原子向著受力最小的位置移動(dòng)，致使整個(gè)體系中的原子會(huì)向著Ce位置聚集，形成季銨鹽絡(luò)合物。

圖9 優(yōu)化前后氯化體系slab模型

利用Vienna Ab Initio 模擬軟件包對(duì)氯化體系slab 模型優(yōu)化完成后#8_Ce 與周圍原子的成鍵情況如 圖10 所 示，#8_Ce 分 別 與HO 中 的#13_O、#14_O、#20_O、#25_O、#28_O 形成Ce—O 鍵，與體系中的#6_Cl形成Ce—Cl 鍵，與CTAB 中的Br形成Ce—Br 鍵，采用涉及化學(xué)鍵分析的LOBSTER軟件包對(duì)各原子間的成鍵穩(wěn)定性進(jìn)行分析。#8_Ce原子與HO 中#13_O、#14_O、#20_O、#25_O、#28_O 形 成Ce—O 鍵 的-COHP 和ICOHP 的 值 如圖11(a)～(e)所示，從COHP的圖中可以看出Ce—O鍵在費(fèi)米能級(jí)以下位置出現(xiàn)能量為負(fù)的-COHP值，表明Ce—O鍵在臨近費(fèi)米能級(jí)以下的位置有不穩(wěn)定成分存在，觀察其ICOHP的曲線發(fā)現(xiàn)所有的Ce—O鍵的ICOHP 的曲線幾乎都在坐標(biāo)0 點(diǎn)的右側(cè)，且ICOHP 的值都小于-2，表明Ce與水分子形成的Ce—O鍵可以比較穩(wěn)定的存在于體系中，但與硝酸體系、硫酸體系中Ce 與HO 形成的Ce—O 鍵相比穩(wěn)定性要弱。#8_Ce 與體系中#6_Cl 的-COHP 及ICOHP 的值如圖11(f)所示，從圖中可以看出其-COHP 的曲線在-5eV 和-20eV 左右的位置出現(xiàn)了-COHP 為負(fù)的峰值，但I(xiàn)COHP 的曲線都存在于坐標(biāo)0 點(diǎn)的右側(cè)且ICOHP 的值為-2.48eV，說明Ce—Cl 鍵雖然在兩個(gè)位置存在不穩(wěn)定的成分，但是對(duì)成鍵穩(wěn)定的影響非常小，Ce—Cl 鍵可以比較穩(wěn)定地存在于體系中。體系中#8_Ce 與CTAB 中#131_Br 所 形 成Ce—Br 鍵 的-COHP 及ICOHP 的 值如圖11(g)所示，從整體上來看，費(fèi)米能級(jí)以上-COHP的峰值都處于坐標(biāo)0點(diǎn)的左側(cè)，費(fèi)米能級(jí)以下-COHP 的峰幾乎都處在坐標(biāo)0 點(diǎn)的右側(cè)，但是在-16eV、-18eV以及-33.5eV左右出現(xiàn)了-COHP的值為負(fù)的峰，但峰值很小，對(duì)Ce—Br鍵的成鍵穩(wěn)定性的影響可以忽略，ICOHP曲線都位于坐標(biāo)0點(diǎn)的右側(cè)，且ICOHP 的值達(dá)到了-5.63eV，說明在氯化體系中Ce—Br鍵比Ce—O鍵、Ce—Cl鍵更穩(wěn)定。

圖10 氯化體系優(yōu)化完成后H2O、Br－、Cl－與Ce3+成鍵結(jié)構(gòu)圖

圖11 氯化體系#27_Ce與周圍成鍵原子的COHP和ICOHP圖

2.4 不同體系下成鍵比較

不同體系下Ce 與HO 的成鍵情況如表2 所示。從表中可以看出，硝酸體系和硫酸體系中Ce—O鍵的ICOHP值小于氯化體系中Ce—O鍵的ICOHP值，結(jié)合上文中COHP值可以得出不同體系的水環(huán)境中硝酸體系、硫酸體系比氯化體系中Ce 與HO 形成Ce—O 鍵穩(wěn)定性強(qiáng)，但從Ce 與HO 的成鍵數(shù)目可以看出，氯化體系與水的絡(luò)合能力要遠(yuǎn)強(qiáng)于硝酸體系和硫酸體系，更易形成絡(luò)合物。Ce與CTAB的成鍵情況如表3所示，Ce只與CTAB中的Br有成鍵作用，在不同體系中Ce—Br 鍵的鍵長差距較小，但其ICOHP 的值具有較大差距。圖12 為不同鈰鹽水環(huán)境下的Ce與CTAB 分子間的徑向分布函數(shù)圖，可以看出3個(gè)不同體系中Ce—Br之間徑向分布函數(shù)峰值出現(xiàn)的位置極其相近，大約在3?，但硝酸體系的徑向分布函數(shù)峰值最高。根據(jù)ICOHP 的值以及徑向分布函數(shù)的峰值大小，可以得出硝酸體系水環(huán)境中Ce—Br 鍵的穩(wěn)定性最強(qiáng)，表明在硝酸體系中CTAB對(duì)Ce的控制能力最強(qiáng)。

圖12 不同鈰鹽水環(huán)境下的Ce3+與CTAB分子間的徑向分布函數(shù)圖

表2 不同體系中Ce與H2O的成鍵情況

表3 不同體系中Ce與CTAB的成鍵情況

3 結(jié)論

本文采用Vienna Ab Initio 模擬軟件包以及涉及化學(xué)鍵分析的LOBSTER 軟件包等軟件，以計(jì)算機(jī)模擬的手段對(duì)添加CTAB 模板劑的3 種不同鈰鹽體系（硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽）形核前各原子間成鍵作用進(jìn)行了分析。結(jié)果證明，3個(gè)不同體系中的Ce與HO 形成Ce—O 鍵的ICOHP 值相差不大，且在-COHP 曲線中出現(xiàn)不穩(wěn)定成分的位置也極為相似，從而說明在不同體系水溶液環(huán)境中Ce與HO形成Ce—O 鍵的穩(wěn)定性差距較小，但氯化體系與HO的絡(luò)合能力要遠(yuǎn)強(qiáng)于硝酸體系和硫酸體系，更易形成絡(luò)合物；Ce與CTAB中Br形成Ce—Br鍵的穩(wěn)定性差距明顯，比較3個(gè)體系中Ce—Br鍵的ICOHP值，硝酸體系（-11.53eV）<硫酸體系（-6.86eV）<氯化體系（-5.63eV），說明硝酸體系中Ce—Br鍵的穩(wěn)定性最強(qiáng)，氯化體系中Ce—Br 鍵的穩(wěn)定性最弱，可以進(jìn)一步說明CTAB 在硝酸體系下對(duì)Ce具有較強(qiáng)的控制作用，進(jìn)而證明模板劑CTAB在硝酸體系下對(duì)制備二氧化鈰晶體形核階段具有較好的調(diào)控能力。