雷育杰，陳明煥，王潔瑤，陳旺治，李 磊*

（1.廈門大學材料學院，廈門 361005；2.漳州三利達環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，福建 漳州 363900）

0 前言

發(fā)泡聚合物材料是一類具有微米級孔徑且獨立分布泡孔的新型高分子材料，其獨特的孔結(jié)構(gòu)賦予了發(fā)泡聚合物材料質(zhì)輕，隔熱，減震及良好的力學性能等諸多優(yōu)點［1-2］。用于漁業(yè)的浮漂和浮力球等是發(fā)泡聚合物材料的主要應用領域之一。我國作為漁業(yè)大國，對發(fā)泡聚合物材料的需求量巨大。目前使用的浮漂等漁業(yè)產(chǎn)品大多數(shù)以聚苯乙烯（PS）為原材料。PS存在脆性大和耐熱性較差等問題，用作發(fā)泡材料時存在泡孔易破裂和抗沖擊強度差等缺點。另外，聚苯乙烯可回收價值低，難以經(jīng)生物或者光分解進入生態(tài)循環(huán)系統(tǒng)。尤其是發(fā)泡聚苯乙烯比重低，極易漂浮于水面或隨風飄移，造成視覺污染和景觀破壞。據(jù)調(diào)查，聚苯乙烯廢棄物占海洋垃圾總量的15%左右，已經(jīng)成為主要的海洋漂流物。對誤食這類塑料廢棄物的海洋生物而言，塑料微粒會造成消化系統(tǒng)異常和繁殖能力下降等問題。目前，歐美部分地區(qū)已經(jīng)逐步出臺了一系列限制甚至禁止聚苯乙烯發(fā)泡塑料使用的法規(guī)條令［3-4］，加快海洋塑料污染治理已經(jīng)成為迫在眉睫的問題。提高廢舊塑料回收利用率是緩解塑料污染的重要途徑。聚乙烯作為產(chǎn)量最高和應用最廣的塑料，具有化學穩(wěn)定性好，生物毒害性小，耐候性強和加工手段多樣等優(yōu)點。因此，通過回收廢舊聚乙烯重新加工生產(chǎn)交聯(lián)發(fā)泡材料，既實現(xiàn)了聚乙烯的二次利用，又可以通過取代聚苯乙烯降低塑料污染對環(huán)境的影響。

常用的塑料發(fā)泡技術分為化學發(fā)泡法和物理發(fā)泡法兩種方法［5］。與化學發(fā)泡法相比，物理發(fā)泡法具有無化學反應，污染較小，組分的溫度敏感性較低，生產(chǎn)效率較高和設備要求低等優(yōu)點，是目前使用最為廣泛的發(fā)泡方法。熱膨脹微球?qū)儆谛滦臀锢戆l(fā)泡劑，是一種以熱塑性塑料為外殼，低沸點烷烴為膨脹發(fā)泡劑的芯殼材料［6］。當微球加熱到一定溫度后，殼體軟化，內(nèi)部發(fā)泡劑膨脹，冷卻后，膨脹微球外殼變硬，保持發(fā)泡狀態(tài)。本文報道了以電纜料、利樂包料、淋膜料3種聚乙烯回收料，混合熱膨脹微球，經(jīng)模壓交聯(lián)發(fā)泡后得到具有良好力學性能及抗老化性能的發(fā)泡聚合物材料。該交聯(lián)發(fā)泡聚乙烯可望應用于生產(chǎn)浮漂和浮力球等產(chǎn)品。

1 實驗部分

1.1 主要原料

電纜料，成分：低密度聚乙烯，熔體流動速率（MFR）：13.6 g/10 min，漳州三利達環(huán)保科技股份有限公司；

利樂包料，成分：低密度聚乙烯，MFR：0.5 g/10 min，漳州三利達環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆?/p>

淋膜料，成分：低密度聚乙烯，MFR：0.3 g/10 min，漳州三利達環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆?/p>

過氧化二異丙苯（DCP），分析純，西亞化學科技（山東）有限公司；

硬脂酸鋅，ZnO 12.5-14%，上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司；

微球發(fā)泡劑Expancel，951DU120，阿克蘇諾貝爾公司。

1.2 主要設備及儀器

開煉機，XL-KLYP3，東莞禧隆電工機械設備有限公司；

平板硫化機，XLB-D（Y）350×350×2，青島新華青橡膠機械有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet iS 10，美國Thermo Fisher公司；

固體核磁共振儀，WB 400 MHz BRUKER AVIII，瑞士Bruker公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），SU-70，德國Hitachi公司；

同步熱分析儀，SDTQ600，美國TA儀器公司；

電子萬能試驗機，AGS-X 5KN，日本島津?qū)嶒炂鞑挠邢薰荆?/p>

擺錘式?jīng)_擊試驗機，ZBC1400-B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

熔體流動速率試驗機，ZRZ1452，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司。

1.3 樣品制備

將 MFR分別為13.6、0.5、0.3 g/10 min的電纜料、利樂包料、淋膜料3種聚乙烯回收料在輥溫為110℃的開煉機上進行包輥，加入5%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的微球發(fā)泡劑Expancel，1%的過氧化二異丙苯（DCP）和1%的硬脂酸鋅進行混煉；8 min后將混煉料取下，趁熱將混煉料迅速放入185 mm×135 mm×6 mm的模具中；然后將模具放入平板硫化機內(nèi)，200℃加熱壓制10 min；開模將板材取出模腔，冷卻定型，獲得交聯(lián)發(fā)泡聚乙烯板材；

按照以上制備方法，將模具更換為紡錘形浮標模具，制得可用于漁網(wǎng)的浮標。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR測試：掃描頻率范圍400～4 000 cm-1，分辨率4.0 cm-1，掃描次數(shù)32次；

NMR測試：樣品轉(zhuǎn)速12 kHz，脈沖延遲2 s，接觸時間4 ms；

DSC分析：氮氣流速20mL/min，升溫速率10℃/min，溫度范圍室溫至160℃；

SEM分析：用液氮對發(fā)泡后的樣品進行脆斷處理，噴金處理150 s，電子束加速電壓10 kV，工作距離：16 mm；

密度根據(jù)GB/T 6343—2009進行測試；

拉伸強度按照GB/T 9641—1988進行測試，Ⅰ型試樣，拉伸速率為：速度C：5 mm/min，允許誤差：±20%；

沖擊強度按照GB/T 1843—2008進行測試，1型試樣：長（80±2）mm，寬（10.00±0.5）mm，厚度為（4±0.2）mm，缺口為45°±1°的A型缺口，擺錘沖擊能量為500 J；

MFR按照GB/T 3682—2000進行測試，砝碼質(zhì)量：0.325 kg；

200℃氧化誘導期按照GB/T 19466.6—2009進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乙烯回收料的結(jié)構(gòu)與性能

圖1為不同聚乙烯回收料的FTIR譜圖。位于2 919 cm-1和2 850 cm-1處的峰分別歸屬于—CH2—的不對稱振動和對稱伸縮振動吸收峰，位于1 469 cm-1處的峰歸屬于—CH2—的彎曲振動吸收峰，715 cm-1處的峰則對應于—CH2—的面內(nèi)搖擺振動。13C固體核磁共振和1H固體核磁共振譜圖也進一步表征了聚乙烯的成分組成。如圖2（a）和圖2（b）所示，32處的峰代表—CH2—中的碳，14處的峰屬于甲基碳，1.1附近的峰代表—CH2—中的氫。FTIR和固體核磁表征顯示3種回收料主要成分均為聚乙烯。

圖2 聚乙烯回收料的固體核磁共振譜圖Fig.2 ssNMR spectra of recycled polyethylenes

電纜料、利樂包料、淋膜料3種回收料的MFR分別為13.6、0.5、0.3 g/10 min。根據(jù)聚乙烯MFR和相對分子質(zhì)量關系式Mˉn=［188-30lg（MFR）］2可知［7］，電纜料聚乙烯的相對分子質(zhì)量較小，大約介于22 000～24 000之間，利樂包料和淋膜料的相對分子質(zhì)量大約為38 000～42 000。將3種不同的聚乙烯回收料做DSC分析，如圖3所示，電纜料，利樂包料和淋膜料3種回收料的峰值熔點分別為107、106、106℃。這進一步證明3種回收料均為低密度聚乙烯。

圖3 聚乙烯回收料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of recycled polyethylenes

2.2 交聯(lián)發(fā)泡聚乙烯的性能分析

經(jīng)模壓法制備得到的交聯(lián)發(fā)泡電纜料、利樂包料、淋膜料聚乙烯MFR分別為4.8、0.3、0.2 g/10 min，與原料的MFR（13.6、0.5、0.3 g/10 min）相比，電纜料在交聯(lián)后MFR明顯減小，利樂包料和淋膜料交聯(lián)后熔體流動速率變化不大。3種原料在交聯(lián)后相對分子質(zhì)量和交聯(lián)度均呈增大趨勢。在模壓過程中，首先交聯(lián)劑DCP在120～125℃時發(fā)生分解，形成兩分子活性很高的自由基，奪取聚乙烯大分子主鏈連接支鏈位置叔碳原子上的H原子，將其轉(zhuǎn)化為活性自由基并相互結(jié)合，發(fā)生C—C交聯(lián)，從而形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［8］。圖4中DSC曲線進一步佐證了這一點，3種回收料在交聯(lián)發(fā)泡后的熔融吸熱峰分別為126、127、127℃。伴隨著交聯(lián)度的提高，聚乙烯的熔體強度隨之升高，進一步升高溫度，達到微球發(fā)泡劑Expancel的發(fā)泡溫度范圍140～150℃。交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的形成有利于得到具有閉孔，微孔和穩(wěn)定的泡沫體，可以保證在熔融狀態(tài)下先交聯(lián)再發(fā)泡，順利模壓成型［9-10］。得到的多孔形貌討論如下。

圖4 交聯(lián)發(fā)泡聚乙烯的DSC曲線Fig.4 DSC curves of cross-linked foamed polyethylenes

2.3 交聯(lián)發(fā)泡聚乙烯的形態(tài)表征

液氮冷凍脆斷后的表面保留了泡孔的原始形貌。從圖5（a）、（c）和（e）中看出，距離表層1 mm以內(nèi)的聚乙烯只有極少量或者無泡孔存在。這是由于材料內(nèi)部壓力較大，氣體膨脹所需要克服的阻力較大，而接近表層的部分熔體強度較低，微球發(fā)泡劑破裂后受到的壓力較小，氣體極易逸出逃走［11］。從圖5（b）、（d）和（f）可以看出泡孔在聚乙烯內(nèi)部呈獨立分布。利樂包料和淋膜料交聯(lián)發(fā)泡后的平均孔徑相近，分別為（85.9±0.8）μm和（88.8±0.3）μm，電纜料交聯(lián)發(fā)泡后平均孔徑為（95.9±0.9）μm，略大于前述兩種聚乙烯交聯(lián)發(fā)泡得到的泡孔尺寸。泡孔尺寸與發(fā)泡后聚乙烯的熔體流動速率的相關性如圖6所示。可以看出，泡孔尺寸與交聯(lián)后的熔體流動速率呈正相關關系。該制備過程是先交聯(lián)再發(fā)泡，即使是初始熔體流動速率較低的電纜料也可以在達到發(fā)泡溫度前實現(xiàn)交聯(lián)，從而有效提高熔融黏度，穩(wěn)定泡孔。

圖5 交聯(lián)發(fā)泡聚乙烯的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of cross-linked foamed polyethylenes

圖6 交聯(lián)發(fā)泡聚乙烯的熔體流動速率和泡孔孔徑Fig.6 Melt flow rate and cell diameter of crosslinked foamed polyethylenes

2.4 交聯(lián)發(fā)泡聚乙烯的力學性能

如圖7所示，電纜料、利樂包料、淋膜料3種不同回收聚乙烯經(jīng)模壓成型后板材的拉伸強度分別為8.2、8.6、9.7 N/mm2。利樂包料和淋膜交聯(lián)發(fā)泡后MFR相近，相對分子質(zhì)量相近，拉伸強度較高。電纜料交聯(lián)發(fā)泡后熔體流動速率較大，拉伸強度略小于前述二者。由于電纜料一般經(jīng)過輻射交聯(lián)，本身已具有一定的交聯(lián)度，進一步交聯(lián)發(fā)泡后交聯(lián)度過高，導致材料韌性降低，斷裂伸長率變?。?2］。另外測試三者板材的沖擊強度發(fā)現(xiàn)，出于同樣的原因，電纜料的沖擊強度為6.8 kJ/m2，低于利樂包料21.3 kJ/m2和淋膜料21.5 kJ/m2的沖擊強度［13］。

圖7 交聯(lián)發(fā)泡聚乙烯的拉伸強度和沖擊強度Fig.7 Tensile strength and impact strength of cross-linked foamed polyethylenes

2.5 交聯(lián)發(fā)泡聚乙烯制品的抗老化性能

如圖8所示為聚乙烯回收料及其板材和浮漂制品。聚乙烯制品自身的熱氧穩(wěn)定性是材料發(fā)生質(zhì)變，產(chǎn)生脆性破壞的主要原因之一。它直接影響著材料的使用壽命。鑒定聚乙烯材料的使用壽命通常是通過測定其氧化誘導期時間（OIT）。它是評價材料在成型加工，儲存，焊接和使用中耐熱降解能力的指標。氧化誘導時間是測定樣品在高溫（200℃）氧氣條件下開始發(fā)生自動催化氧化反應的時間，氧化誘導期時間越長，使用壽命越長；氧化誘導期時間越短，使用壽命越短［14-15］。3種材料的200℃氧化誘導數(shù)據(jù)如表1所示?？梢钥闯?，電纜料的氧化誘導時間發(fā)泡前后由13.8 min減少到3.0 min。這歸因于電纜料過度交聯(lián)后分子鏈中含有大量的叔碳原子，叔碳原子上C-H鍵能較小，屬于易受氧進攻的弱鍵。叔碳原子受熱脫氫形成烷基自由基，從而導致氧化降解反應的發(fā)生［16］。淋膜料的氧化誘導時間從0.4 min提高到7.3 min。利樂包料由于含有較多雜質(zhì)，可能會對其熱穩(wěn)定性產(chǎn)生劣化作用，因此交聯(lián)發(fā)泡后氧化誘導時間僅從0.4 min提高到1.0 min，仍然低于電纜料的氧化誘導時間。但這并不意味著電纜料比淋膜料和利樂包料含有更多的叔碳原子。綜合力學性能數(shù)據(jù)和發(fā)泡數(shù)據(jù)，可以認為淋膜料具有最佳的使用性能，可望用于浮漂和浮力球等漁業(yè)制品。

圖8 聚乙烯回收料及其交聯(lián)發(fā)泡制品Fig.8 Recycled polyethylene and its crosslinked foaming products

表1 交聯(lián)發(fā)泡前后氧化誘導時間對比Tab.1 Comparison of oxidation induction time before and after crosslinking foaming

3 結(jié)論

（1）電纜料、利樂包料和淋膜料3種聚乙烯回收料在交聯(lián)發(fā)泡后熔融吸熱峰分別為126、127、127℃，交聯(lián)后良好的熱學性能提高了回收料在加工成型為水上制品后在使用環(huán)境中的耐熱性；同時交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的形成可以提高熔體強度，有利于發(fā)泡過程中形成穩(wěn)定的泡孔；

（2）交聯(lián)發(fā)泡聚乙烯的泡孔尺寸分布與泡孔位置及熔體流動速率相關；由于表層熔體強度相對較低，氣體易逸出，距離材料表層1 mm以內(nèi)的部分只存在極少量的泡孔；而材料內(nèi)部由于壓力較大，可以形成均勻且獨立的泡孔；同時，聚乙烯回收料交聯(lián)后熔體流動速率越大，泡孔尺寸越大；

（3）采用聚乙烯回收料作為原材料，通過熱膨脹微球發(fā)泡工藝制備得到了拉伸強度和沖擊強度最高分別為9.7 N/mm2和21.5 kJ/m2的交聯(lián)發(fā)泡聚乙烯，同時實現(xiàn)了較高發(fā)泡率和良好力學性能的優(yōu)點；交聯(lián)發(fā)泡后200℃氧化誘導時間最長可達7.3 min，賦予了該材料一定的抗老化性能；該交聯(lián)發(fā)泡聚乙烯可望應用于浮漂和浮力球等水上產(chǎn)品的生產(chǎn)制備。