氣相色譜儀在高純氟化氫分析中的應(yīng)用

李帥楠 鄭秋艷 柳彤 安園園 李翔宇

摘要：隨著特種氣體行業(yè)的發(fā)展，對(duì)氣體分析儀器的要求越來(lái)越高，在這種條件下，帶有氦放電離子化檢測(cè)器（DID）的氣相色譜儀及時(shí)解決了高純氟化氫分析的難題。概述了氦放電離子化檢測(cè)器（DID）的氣相色譜儀高精度、高靈敏度、低檢出限的特點(diǎn);氣相色譜儀加裝過(guò)濾器、氟化鈉吸收管高純氟化氫樣品前處理裝置;高純氟化氫專用DID氣相色譜儀耐腐蝕，防吸附系統(tǒng)設(shè)計(jì)構(gòu)造，色譜分析條件，用于定量分析檢測(cè)高純氟化氫的痕量雜質(zhì)。

關(guān)鍵詞：氦放電離子化;高純氟化氫;電子氣體;痕量雜質(zhì);定量分析

前言

氟化氫在常溫常壓下穩(wěn)定，無(wú)色刺激性氣味。遇水能迅速形成白色煙霧，劇毒的腐蝕性氣體氟化氫[3]。高純無(wú)水氟化氫（HF）在電子工業(yè)中主要用于半導(dǎo)體設(shè)備的干法清洗及蝕刻等用途。隨著半導(dǎo)體技術(shù)升級(jí)，無(wú)水氟化氫的使用量逐年增長(zhǎng)，且該產(chǎn)品附加值較高。近些年來(lái)國(guó)內(nèi)需求旺盛，呈現(xiàn)供不應(yīng)求的情況。

帶有氦放電離子化檢測(cè)器（DID）的防腐蝕氣相色譜儀測(cè)定高純氟化氫中痕量雜質(zhì)的分析方法，有更高的精度、更好的靈敏度、更低的檢測(cè)限。為HF生產(chǎn)過(guò)程及產(chǎn)品質(zhì)量提供實(shí)時(shí)監(jiān)督，及時(shí)優(yōu)化工藝參數(shù)，大大提高生產(chǎn)效率，為生產(chǎn)合格的產(chǎn)品提供有力保證，也可以不斷提高市場(chǎng)占有率。

高純氟化氫氣體的分析是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，僅有高靈敏的檢測(cè)器是不夠的，還要考慮樣品本身的物化特性及其背景，系統(tǒng)耐腐蝕性、吸附性，取樣及分析過(guò)程中樣品的毒性、腐蝕性，以及是否有泄露，系統(tǒng)的密閉性等環(huán)節(jié)。這些對(duì)于高純氟化氫的分析是一個(gè)棘手問(wèn)題，帶有氦放電離子化檢測(cè)器（DID）的防腐蝕氣相色譜儀采用前切、后切及中心切割來(lái)實(shí)現(xiàn)高純氟化氫氣體中雜質(zhì)分析。

1氦放電離子化檢測(cè)器（DID）氣相色譜儀的特點(diǎn)

1.1檢測(cè)器工作原理及特點(diǎn)

DID檢測(cè)器的主體由上下兩個(gè)小室所構(gòu)成，稱為電離室和放電室，兩室之間由一狹小開口連接。上室是放電區(qū)域，超高純度的氦氣充滿其中，在放電室內(nèi)的放電電極上施以525V的電壓產(chǎn)生放電，獲得一束高能紫外光;高能紫外光通過(guò)狹縫被引入到電離室，高能紫外光照射到超純He載氣和樣品氣上，將樣品氣中各組分電離，同時(shí)激發(fā)He載氣到亞穩(wěn)態(tài)的He，亞穩(wěn)態(tài)的He同時(shí)電離樣品氣后回到穩(wěn)態(tài)，樣品氣離子被電離室內(nèi)的極化電極收集，可以得到與濃度成正比的電流信號(hào)。將這種信號(hào)放大輸出到色譜工作站上，即得到相應(yīng)的譜峰[1]。

1.2 DID檢測(cè)器的特點(diǎn)

帶有氦放電離子化檢測(cè)器（DID）主要用于ppb級(jí)的含量雜質(zhì)分析的通用型檢測(cè)器，是非破壞性的濃度型檢測(cè)器。它對(duì)無(wú)機(jī)、有機(jī)氣體以及惰性氣體均有精確響應(yīng);安全環(huán)保，無(wú)放射源，對(duì)人體無(wú)害;檢測(cè)器靈敏度高：<10ppb（CH4）;檢測(cè)器線性高：>;檢測(cè)范圍寬：5ppb-1%（V/V）;重復(fù)性好：±1%;使用壽命長(zhǎng)。

2氦放電離子化檢測(cè)器（DID）氣相色譜在氟化氫分析中的應(yīng)用

2.1氟化氫專用DID氣相色譜儀

氟化氫專用DID氣相色譜儀系統(tǒng)設(shè)計(jì)中，根據(jù)氟化氫的特點(diǎn)采用反吹技術(shù)，即在預(yù)分離柱內(nèi)將出峰較晚的主組分或不需要的組分放空，從而使這些組分不進(jìn)入系統(tǒng)的第二根色譜柱，而出峰較早的雜質(zhì)則可以順利進(jìn)入進(jìn)行再次分離，使分離更徹底，而且也消除了主組分或不需要的組分對(duì)系統(tǒng)的影響。

氟化氫專用DID氣相色譜儀系統(tǒng)設(shè)計(jì)中除了采用反吹技術(shù)，還采用了中心切割技術(shù)[2]。樣品進(jìn)入預(yù)分離柱進(jìn)行預(yù)分離后，背景氣的峰通過(guò)閥的一次次切割從放空口排出，而把需要的雜質(zhì)組分放入第二根色譜柱再次分離，這使得大量的背景氣不能進(jìn)入檢測(cè)器，從而解決主組分大峰掩蓋較小的雜質(zhì)峰的問(wèn)題，同時(shí)背景氣對(duì)檢測(cè)器的影響也大大降低，靈敏度相應(yīng)也提高了。

在測(cè)定高純氟化氫氣體中痕量雜質(zhì)時(shí)，由于氟化氫高毒性、吸濕性、腐蝕性，配置了附屬設(shè)備過(guò)濾器和氟化鈉吸附管，在樣氣進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離之前，將其中的水、顆粒物和大部分氟化氫脫掉，氟化鈉可以反復(fù)活化使用，不僅避免了氟化氫腐蝕色譜管路，還避免了主組分峰的干擾，同時(shí)也進(jìn)一步提高了儀器檢測(cè)靈敏度。

所有有氟化氫經(jīng)過(guò)的管線全都是采用Hastalloy管線，所有接頭均采用VCR密封連接，以確保密封性。在儀器內(nèi)部樣品氣出口位置增加了一個(gè)壓力傳感器，避免了由于壓力控制不同而造成每次進(jìn)樣量微小的差別，造成檢測(cè)結(jié)果微小的誤差[4]。

每次進(jìn)樣需用吹掃系統(tǒng)，而氟化氫不易對(duì)空吹掃，故吹掃系統(tǒng)設(shè)計(jì)成抽真空吹掃氦氣置換。使用高純氦氣在標(biāo)氣或樣品氣進(jìn)入儀器前吹掃取樣管路。先把管路抽到大負(fù)壓，打開高純氦氣，如此反復(fù)置換幾次，抽到負(fù)壓，打開氟化氫樣品閥門，氟化氫樣品進(jìn)入儀器。這樣可以大大加快吹掃管線的時(shí)間，同時(shí)也盡可能減少氟化氫氣體吹掃的排放量。

2.2色譜分析系統(tǒng)的構(gòu)造

（1）防腐蝕氣相色譜儀、配有氦放電離子化檢測(cè)器（DID）;

（2）75-802氦氣純化器;

（3）過(guò)濾器、氟化鈉吸附管;

（4）網(wǎng)絡(luò)化低噪音色譜工作站;

（5）雙極不銹鋼減壓器;

（6）閥柱一體式加熱保溫系統(tǒng);

（7）1/8Monel合金色譜柱Chromosorb W 2根，13X 1根，Porapak Q 1根;

（8）載氣、放電氣、吹掃氣及驅(qū)動(dòng)氣為高純氦氣。

2.3分析條件

溫度設(shè)定：檢測(cè)器溫度為110℃，柱溫為70℃，載氣流速為30ml/min;放電氣流速20 ml/min;進(jìn)樣體積為0.5ml。

3氟化氫結(jié)果分析

氟化氫檢測(cè)系統(tǒng)采用13X分子篩柱分離出H2，O2，N2，CH4，CO，而CO2、C2H2的分離選用Hayesep Q柱進(jìn)行分離。最后得到的標(biāo)準(zhǔn)氣分析結(jié)果見(jiàn)圖2，樣品氣分析結(jié)果色譜圖見(jiàn)圖3。

4結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)科技的發(fā)展，特氣產(chǎn)品的附加值越來(lái)越高，特氣的應(yīng)用領(lǐng)域也越來(lái)越廣泛，涉及的行業(yè)也更多，因此越來(lái)越多的公司加入到特氣生產(chǎn)的行業(yè)中來(lái)，這也使得對(duì)特氣的質(zhì)量要求越來(lái)越高。氦放電離子化DID氣相色譜儀配以特定的氣路系統(tǒng)在高純氟化氫分析方面將會(huì)顯現(xiàn)出越來(lái)越大的優(yōu)越性，為生產(chǎn)合格的產(chǎn)品提供有力保證。

參考文獻(xiàn)：

[1]崔熙鐘，鄒小紅，崔麗艷.DID檢測(cè)器氣相色譜儀用于稀有氣體分析[J].儀器及應(yīng)用，2005，25（5）：43-45.

[2]劉國(guó)詮余兆樓色譜柱技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：48-51

[3]司徒杰生.化工產(chǎn)品手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：1026

[4]梁漢昌.氣相色譜在氣體分析中的應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.350-354

作者簡(jiǎn)介：

李帥楠（1989.03），男，中船（邯鄲）派瑞特種氣體股份有限公司，主要研究特種氣體的分析技術(shù)及管理工作。