氣相色譜技術(shù)及在糧油食品檢測中的應(yīng)用

胡桂英 劉盛星

摘 要：糧油食品作為民生物資中的重要組成部分，其品質(zhì)直接關(guān)系到人們的身體健康。氣相色譜技術(shù)具有較高的靈敏度，目前已被廣泛應(yīng)用于食品分析檢測中。本文對氣相色譜技術(shù)以及氣相色譜在糧油食品檢測中的應(yīng)用進(jìn)行分析，為以后糧油食品檢測提供參考。

關(guān)鍵詞：氣相色譜技術(shù);糧油食品;質(zhì)量控制;檢測應(yīng)用

Gas Chromatography Technology and Its Application in the Detection of Grain， Oil and Food

HU Guiying， LIU Shengxing

（Changchun Grain and Oil Sanitation Inspection and Monitoring Station， Changchun 130103， China）

Abstract： Grain， oil and food as an important part of the people's biological resources， its quality is directly related to people's health. Gas chromatography has been widely used in food analysis because of its high sensitivity. In this paper， the gas chromatography technology and the application of gas chromatography in the detection of Cereals， Oils and foods are analyzed， which provides a reference for the detection of Cereals， Oils and foods in?the future.

Keywords： gas chromatography; cereals and oils foodstuffs; quality control; detection and application

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們的生活水平也在不斷提升，食品種類逐漸多樣化，食品安全意識(shí)也在不斷提升，為了確保人們的生命健康，我國食品監(jiān)管部門建立了多種食品標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)增加了市場抽檢覆蓋程度。隨著我國科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，檢驗(yàn)檢測技術(shù)也在持續(xù)優(yōu)化改進(jìn)。氣相色譜技術(shù)具有靈敏高度、準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于化妝品、藥品、食品、化工以及環(huán)境等領(lǐng)域，本文就氣相色譜技術(shù)以及其在糧油食品檢測中的應(yīng)用進(jìn)行分析。

1 氣相色譜技術(shù)

1.1 簡介

氣相色譜法就是用氣體作為流動(dòng)相的色譜法。氣相色譜法是由英國科學(xué)家Martin和Synge研究液-液分離色譜時(shí)提出的一種大膽的假設(shè)，并在同年發(fā)表論文，提出“流動(dòng)相不一定是液體，也可以是蒸汽-以永久性氣體帶動(dòng)揮發(fā)性混合物，在色譜柱中通過裝有浸透不揮發(fā)性溶劑的固體時(shí)，可以得到很好的分離”，從此氣相色譜法正式進(jìn)入科學(xué)界。第一臺(tái)氣相色譜儀是由捷克色譜學(xué)家Jaroslav Janlik在1947年發(fā)明的，有較大的缺陷，后來經(jīng)過不斷研究與改進(jìn)，在1955年時(shí)，第一臺(tái)商業(yè)氣相色譜儀誕生，逐漸被應(yīng)用于科學(xué)研究領(lǐng)域。

氣相色譜法根據(jù)固定相種類分為氣固色譜法與氣液色譜法。兩種方法中，流動(dòng)相均為氣體，不同的是氣固色譜法中固定相是固體，如活性炭等;氣液色譜法中固定相為液體，如聚乙二醇[1]。分析用色譜柱通常為毛細(xì)管柱與填充柱，兩種氣相色譜法在檢測分析中均被廣泛使用。目前，氣相色譜儀已經(jīng)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，且提高了分析檢測的效率。

氣相色譜儀也可與其他分析儀器聯(lián)合使用，如與質(zhì)譜儀相連接從而實(shí)現(xiàn)對未知成分的分離與定性分析，這種組合稱為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用。部分氣質(zhì)聯(lián)用儀還與核磁共振波譜儀相連接，后者作為輔助的檢測器，這種儀器稱為氣相色譜-質(zhì)譜-核磁共振聯(lián)用。部分色譜-質(zhì)譜-核磁共振聯(lián)用儀還與紅外光譜儀連接，后者作為輔助的檢測器，這種組合叫做氣相色譜-質(zhì)譜-核磁共振-紅外聯(lián)用。

1.2 原理

氣相色譜技術(shù)主要是利用待測成分自身的沸點(diǎn)、吸附能力、熱穩(wěn)定特性等特點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)不同成分的分離與分析，即氣相色譜法適用于易于揮發(fā)且不發(fā)生分解的化合物[2]。將待測樣品注入進(jìn)樣器中，樣品經(jīng)過高溫轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性物質(zhì)，通過惰性氣體如氮?dú)?、氦氣等流?dòng)相將其帶入色譜柱。由于色譜柱的固定相對揮發(fā)性物質(zhì)的吸附或溶解能力不同，即待測物質(zhì)內(nèi)各組分在色譜柱固定相與流動(dòng)相-載氣之間的分配系數(shù)不同，因此揮發(fā)性物質(zhì)在色譜柱固定相中被載氣與固定相反復(fù)進(jìn)行分配與再分配時(shí)，各組分沿著色譜柱的運(yùn)動(dòng)速度不同。根據(jù)相似相容原理，分配系數(shù)小的組分在固定相中滯留的時(shí)間短，先從色譜柱的尾端流出，分配系數(shù)越大，保留時(shí)間越長，從而實(shí)現(xiàn)被測物質(zhì)的分離純化，通過檢測器非電量轉(zhuǎn)換，輸出的電信號(hào)在一定范圍內(nèi)與待測物質(zhì)的濃度呈線性關(guān)系，最終以色譜圖的方式展現(xiàn)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)定量分析。計(jì)算方法通常有外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、峰面積歸一化法等，均能對待測成分進(jìn)行準(zhǔn)確的定性定量。

1.3 系統(tǒng)組成

氣相色譜儀主要是由載氣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)以及檢測系統(tǒng)4部分組成。

1.3.1 載氣系統(tǒng)

載氣系統(tǒng)的作用是為氣相色譜儀持續(xù)提供流動(dòng)相，通常由氣源瓶、氣體發(fā)生器、壓力控制閥組成。氮?dú)鈱儆诙栊詺怏w，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是氣相色譜檢測中較為常用的一種載氣。

1.3.2 進(jìn)樣系統(tǒng)

進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣器與氣化室。進(jìn)樣器通常有手動(dòng)微量注射器與自動(dòng)進(jìn)樣器，為提高設(shè)備的自動(dòng)化程度，自動(dòng)化進(jìn)樣器已經(jīng)逐步取代手動(dòng)微量注射器。待分析樣品被進(jìn)樣器采集后進(jìn)入氣化室，通過高溫將待分析物質(zhì)氣化，以實(shí)現(xiàn)被流動(dòng)相帶入色譜柱的目的。

1.3.3 分離系統(tǒng)

待測物質(zhì)的分離主要是依靠色譜柱實(shí)現(xiàn)，色譜柱有固定相與柱管組成，根據(jù)其直徑與固定相的不同，又分為填充柱與毛細(xì)管柱。毛細(xì)管柱作為氣相色譜法分離分析的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其種類的選擇具有關(guān)鍵作用，色譜柱的參數(shù)通常包括固定相種類、膜厚、內(nèi)徑以及長度。在選擇時(shí)需要對待分析物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、化學(xué)物理特性進(jìn)行分析，如極性或可極化組分樣品能夠在中極性和/或可極化固定相色譜柱上進(jìn)行分析，可以使用含有苯基或類似基團(tuán)的固定相，需要更高極性可以選擇聚乙二醇為固定相。薄膜比厚膜洗脫組分快、峰分離好、溫度低，一般常用的膜厚為0.25～0.50 μm，具體可根據(jù)待分析物質(zhì)的沸點(diǎn)進(jìn)行選擇，如流出溫度在100～200 ℃的物質(zhì)可選用1.0～1.5 μm的濾膜;在膜厚不變的情況下，內(nèi)徑的大小關(guān)系到色譜柱對樣品的承載量，大內(nèi)徑樣品容量大，但降低了色譜柱的分離能力且流失較大，對復(fù)雜樣品的分離不利;小孔徑能夠提高復(fù)雜樣品的分離度，需要根據(jù)樣品的復(fù)雜程度進(jìn)行選擇判斷。色譜柱的長度對樣品的分離影響較小，但增加色譜柱長度會(huì)延長樣品的保留時(shí)間，增加分析時(shí)間，降低效率。

部分氣相色譜儀會(huì)配有柱溫箱，為色譜柱提供相應(yīng)的溫度，有研究顯示，有些物質(zhì)在不同的溫度下，其分配系數(shù)有所變化，對色譜峰形狀以及出峰時(shí)間有影響。

1.3.4 檢測系統(tǒng)

氣相色譜法中可以使用的檢測器種類較多，最常用的有火焰電離檢測器與熱導(dǎo)檢測器。這兩種檢測器對很多種分析成分均具有較高的靈敏度與較寬的檢測范圍。熱導(dǎo)檢測器屬于通用型檢測器，適用于在檢測器溫度條件熱導(dǎo)性能與載氣不同的任何物質(zhì)。火焰電離檢測器適用于烴類物質(zhì)的檢測，檢測靈敏度高于熱導(dǎo)檢測器。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，兩種檢測器可以分別使用，也可串聯(lián)使用（樣品先進(jìn)入熱導(dǎo)檢測器，后進(jìn)入火焰電離檢測器），對結(jié)果進(jìn)行互相補(bǔ)充。除上述兩種常用的檢測器還有放電離子化檢測器（DID，通過高壓放電來產(chǎn)生離子）、電子俘獲檢測器（使用β放射線源（電子流）來測量樣品對電子的俘獲能力）、火焰光度檢測器、火焰電離檢測器、霍爾電導(dǎo)檢測器、氦離子化檢測器和氮磷檢測器等，但由于其監(jiān)測的化合物種類較少，在日常使用中并不常見。

1.4 氣相色譜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)

氣相色譜法利用不同物質(zhì)的沸點(diǎn)不同，實(shí)現(xiàn)分離。同時(shí)，還具有以下優(yōu)點(diǎn)。①靈敏度較高。在痕量分析方面具有較大的優(yōu)勢，其檢測限可以達(dá)到ng級(jí)別。②檢測范圍廣。氣相色譜法可以在較寬的濃度范圍內(nèi)進(jìn)行成分的檢測與分析，濃度與電信號(hào)相關(guān)性較高，具有較好的線性關(guān)系。③分析時(shí)間短。能夠?qū)?fù)雜樣品實(shí)現(xiàn)一次性分析，分析時(shí)間一般在60 min以內(nèi)，有時(shí)僅需10 min左右。④對樣品量要求較低。一次分析僅需要進(jìn)樣幾微升，對于難于獲取的樣品或經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的樣品具有較高的可操作性。⑤自動(dòng)化程度高。實(shí)驗(yàn)人員僅需將預(yù)處理結(jié)束的樣品放置在自動(dòng)進(jìn)樣器中，即可安排其他工作，降低人員工作量，可一次性實(shí)現(xiàn)多樣品的測定。⑥具有環(huán)保性。在分析過程中避免使用有機(jī)溶劑，對環(huán)境以及試驗(yàn)人員無危害?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，氣相色譜法已被廣泛應(yīng)用在各個(gè)行業(yè)中，如應(yīng)用在石油烴的檢測、污水中陰離子的檢測、糧油食品中農(nóng)藥殘留的檢測、重金屬的檢測等。

2 氣相色譜技術(shù)在糧油食品檢測中的應(yīng)用

2.1 農(nóng)藥殘留情況的檢測

在農(nóng)業(yè)種植過程中，需要使用農(nóng)藥來防治農(nóng)作物病蟲害以及控制雜草的生長，但是在實(shí)際使用過程中，部分種植者為了追求效果而過度使用農(nóng)藥，造成糧油產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留超標(biāo)。農(nóng)藥通常由有毒化合物組成，如敵敵畏、滴滴涕、百草枯等具有致癌、致突變等作用[3-4]。痕量的農(nóng)藥殘留通過富集作用蓄積在人體中，也會(huì)對人體健康產(chǎn)生潛在危害，威脅消費(fèi)者的生命健康。為了確保食品安全，我國制定了多項(xiàng)不同種類產(chǎn)品關(guān)于農(nóng)藥殘留檢測的國家標(biāo)準(zhǔn)，如《糙米中50種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測定》（GB/T 5009.207—2008）、《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》（GB 23200.113—2018）、《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 糧谷中475種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》（GB 23200.9—2016）、《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 糧谷和大豆中11種除草劑殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》（GB 23200.24—2016）等。在檢測過程中利用農(nóng)藥殘留的主要成分均為可揮發(fā)性物質(zhì)且在高溫情況下具有熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)，通過氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用，最終實(shí)現(xiàn)對多種成分的定性與定量分析。

2.2 重金屬含量的檢測

重金屬包括砷、汞、鎘、鉛等元素，其進(jìn)入人體后因無法代謝而在體內(nèi)沉積，一旦超標(biāo)會(huì)使蛋白質(zhì)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變化，對身體造成傷害，出現(xiàn)頭暈、四肢麻木等癥狀，因此對食品中的重金屬含量進(jìn)行測定具有重要的意義[5-6]。《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑中重金屬限量試驗(yàn)》（GB 5009.74—2014）在該方法中推薦的使用方法為比色法，但該方法不能夠準(zhǔn)確定量。采用氣相色譜法可以對目標(biāo)物進(jìn)行準(zhǔn)確的定性與定量，提高分析的靈敏度，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，提高工作效率，降低工作人員工作量。

2.3 食用植物油中抗氧化劑含量的檢測

植物油是由不飽和脂肪酸和甘油化合而成的化合物，廣泛分布于自然界中，是從植物的果實(shí)、種子、胚芽中得到的油脂，如花生油、豆油、亞麻油、蓖麻油和菜子油等，是居民日常生活中必不可少的民生物品。由于植物油在儲(chǔ)存過程中，受到溫度、光照等因素的影響，不飽和脂肪酸發(fā)生氧化反應(yīng)，從而降低植物油的品質(zhì)，同時(shí)在氧化還原過程中可能產(chǎn)生醇類等物質(zhì)，人體食用后會(huì)對身體產(chǎn)生不利的影響。許多商家為了避免或減少儲(chǔ)存過程中植物油的氧化反應(yīng)，會(huì)添加抗氧化劑，如沒食子酸丙酯、叔丁基對羥基茴香醚等，但添加量超過人體限度后，同樣會(huì)對身體產(chǎn)生傷害?！妒称钒踩珖覙?biāo)準(zhǔn) 食品中9種抗氧化劑的測定》（GB 5009.32—2016）中利用氣相色譜分離與質(zhì)譜法實(shí)現(xiàn)對未知成分的分離與分析。

2.4 食用植物油溶劑殘留量的檢測

食用植物油的生產(chǎn)工藝分為化學(xué)取油法（浸出法）和物理提取法（壓榨法）。在使用化學(xué)取油法時(shí)，會(huì)使用溶劑-6號(hào)溶劑（N，N-二甲基乙酰胺），浸出結(jié)束后需要將其去除，但由于不同企業(yè)的生產(chǎn)工藝、過程質(zhì)量控制不同，對N，N-二甲基乙酰胺去除程度也不同。我國在《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 植物油》（GB 2716—2018）中明確規(guī)定了溶劑殘留限度，并制定了《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中溶劑殘留量的測定》（GB 5009.262—2016）對溶劑殘留量進(jìn)行檢測，檢測方法即為氣相色譜法。

3 結(jié)語

隨著我國食品安全意識(shí)的不斷提高，對食品檢測方法的靈敏度也提出了更高的要求，氣相色譜法作為一種靈敏度高、自動(dòng)化程度高的檢測技術(shù)，在糧油食品檢測方面具有廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，該方法作為一種分離方法與其他檢測方法連用，加強(qiáng)了對未知成分的鑒定分析能力。但該方法對操作人員具有較高的要求，檢驗(yàn)單位需對操作人員加強(qiáng)培訓(xùn)，充分了解樣品的復(fù)雜性，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

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