淺析茶葉中農藥殘留的檢測方法

崔華 張文紅

摘要：本文主要綜述了茶葉中農藥殘留檢測方法的研究現(xiàn)狀，分析比較了茶葉中農藥殘留的預處理方法和檢測技術。目前，茶葉中農藥殘留檢測方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、色譜-質譜聯(lián)用法和酶聯(lián)免疫吸附測定法。本文比較詳盡的分析了不同檢測方法使用的優(yōu)勢及局限性，為不同類型的茶葉樣品的農殘檢測方法提供了選擇依據(jù)。

關鍵詞：茶葉;農藥殘留;檢測方法;

1、引言

茶是一種通過將干茶葉浸泡在沸水中而獲得的芳香飲料。因其抗氧化，抗菌，抗癌和抗炎癥的特性而受到廣大群眾的關注和喜愛。關于茶葉功能成分的研究有很多，如兒茶素、茶多酚、其他營養(yǎng)和抗氧化化合物等。然而，在茶的種植，加工和存儲過程中，農藥殘留，霉菌毒素和有毒重金屬引起的污染會引起消費者對于購買茶葉的顧慮，從而會影響茶商業(yè)的快速發(fā)展。

農藥殘留，簡稱農殘，是指在農業(yè)生產中使用農藥后，某些農藥直接或間接殘留的事實。谷物、蔬菜、果品、畜產品、水產品中以及土壤和水中的現(xiàn)象。最大殘留限量是指農產品、食品、飼料中法律法規(guī)所允許的最高農藥殘留濃度。世界衛(wèi)生組織和聯(lián)合國糧農組織對農藥殘留限量的定義是：根據(jù)良好的農業(yè)生產規(guī)范，直接或間接使用農藥后，在食品和飼料中形成的農藥殘留物的最大濃度。從而制定 MRL，MRL制定完成就成為法律的強制標準，一方面可以用于地區(qū)間或國家間農產品貿易，另一方面也成為各貿易國之間重要的技術壁壘，即“綠色貿易壁壘”。本文總結了茶葉中農殘檢測的相對經典和先進的檢測技術，并詳細闡述兩種被廣泛應用于農殘檢測的方法：色譜法和酶聯(lián)免疫吸附法。

2、茶葉樣品前處理方法

茶葉樣品基質復雜，干擾物質多，其樣品前處理是農藥殘留檢測過程中耗時最長、工作量最大的部分。目前實驗室中運用的主要的前處理方法是利用分散固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質譜法，用乙腈提取，提取液經飽和的氯化鈉溶液萃取，取有機相轉移至裝有混合吸附劑和有機濾膜的針筒中完成凈化與過濾。用ASE 萃取茶葉中殘留的農藥，使用GC-MS/MS分析方法，添加回收率在 90%～98%之間。采用超聲輔助DLLME技術檢測茶葉中8種擬除蟲菊酯類農藥的氣相色譜的檢測方法，回收率為 92.1%～96.6%。使用改良后QuEChERS方法對樣品進行前處理，提取液過濾膜后經色譜柱Ultra AQ C18（100 mm×2.1 mm，3.0 μm）進行高效液相色譜分離，檢測 11 種農藥的加標回收率為 65%～105%，檢測限均為 0.001 mg/kg，符合國標規(guī)定的限量要求。[1]

3、農殘檢測方法

3.1 氣相色譜法

在茶葉的農殘檢測中氣相色譜法是目前應用最廣泛的檢測方法，主要檢測熱穩(wěn)定、弱極性和揮發(fā)性的農殘，如有機磷類、菊酯類和有機氯類等。采用基質固相分散法進行樣品前處理，結合響應面分析的方法，通過氣相色譜-電子捕獲檢測器測定茶葉中的有機氯和擬除蟲菊酯類農殘，結果證實茶葉中的上述農殘量均低于歐盟MRLs。利用GC-ECD 在綠茶和茶飲料中檢測出有機氯農殘，通過動態(tài)中空纖維液相微萃取技術處理樣品，獲得了30～300倍的高富集因子，與 MSPD 法比較，其檢出限更低，茶飲料中的LOD均小于1μg/L。

3.2 高效液相色譜法

某些殺蟲劑存在熱不穩(wěn)定性或蒸汽壓較低的性質，不適用于GC方法檢測，如氨基甲酸酯類和N-甲基氨基甲酸酯類。因此，可以用不同于氣相色譜法的前處理方法處理樣品，用 HPLC代替GC方法檢測此類農殘。目前已有很多HPLC方法已經被開發(fā)運用到成品茶（干茶）和茶制品中的農殘定量分析。 目前主要是用柱后光化學反應熒光檢測高效液相色譜法測定茶葉中擬除蟲菊酯類農殘的方法，以乙腈：水 （V：V=3：1）作為流動相，梯度洗脫，同時分離了甲氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯和氟氯菊酯。利用熒光檢測器有效測定了茶葉樣品中的19種痕量氨基甲酸酯類農殘，結果表明，該方法的 LOD和定量限均很低，分別為 0.0005～0.03 mg/L 和 0.005～0.08mg/L，其加標回收率在 71%～125%之間[2]。

3.3 色譜-質譜聯(lián)用方法

在檢測復合農藥殘留時，為了更好的靈敏度和精確度，色譜-質譜聯(lián)用方法已被廣泛應用于茶葉的質量安全檢測，如氣相色譜- 質譜聯(lián)用儀、串聯(lián)質譜、三重四極桿串聯(lián)質譜等，都是測定多農殘的可靠、靈敏的方法。質譜多反應監(jiān)測技術與選擇性離子監(jiān)測技術相比較，在超低含量下的檢測時MRM具有更可靠的識別性、更寬的線性范圍、更好的準確度和再現(xiàn)性。在 SPME中使用單壁碳納米管作為萃取纖維進行樣品前處理，經 GC-MS 檢測茶樣中的13種農殘，該纖維可重復使用50次，這種方法的 LOD極低，可以達到0.025～0.24 ng/mL。用HPLC-MS檢測茶葉樣品中呋蟲胺、噻蟲嗪、噻蟲胺、吡蟲啉、啶蟲脒和噻蟲啉殘留量的方法，LOQ為0.02 mg/kg，線性范圍為0.02～0.5mg/kg。[3]-[4]這些技術增強了信噪比，獲得了更低的LOD，從而確保了在復雜基質干擾的情況下對痕量農殘進行準確的分析。

3.4 酶聯(lián)免疫吸附法

ELISA是一種具有高靈敏度和高精確度，能實現(xiàn)現(xiàn)場檢測、快速而經濟的方法，被廣泛應用于茶葉的質量監(jiān)測。提出了2種 ELISA方法檢測硫丹殘留量，分別為以微孔板為基礎的實驗室檢測和以聚苯乙烯管為基礎的現(xiàn)場試驗，檢出限分別為（0.8±0.1）μg/kg和（1.6±0.2） μg/kg，平均回收率為 63.13%～125.61%。

4、結束語

目前通行的農藥殘留分析方法至今沒有一種檢測方法可以同時定量分析出茶葉中所有農藥的殘留量。隨著檢測技術的不斷發(fā)展，色譜-質譜聯(lián)用技術由于其優(yōu)良的選擇性和精確性被廣泛應用于驗證實驗，尤其是MS-MS方法起到了重要的作用，而ELISA方法由于其快速、簡單、靈敏、經濟的特點，特別適合于茶葉質量安全的現(xiàn)場監(jiān)測。由于茶葉基質的復雜性，對于痕量水平的農殘分析技術還不夠成熟，有必要不斷優(yōu)化現(xiàn)有的檢測分析技術，不斷的探索新的檢測分析手段和方法。在新的分析技術的發(fā)展中，新穎和復雜的檢測技術可以通過量子點，光子晶體和石墨烯等納米級材料來提高靈敏度，從而提高茶葉中農藥殘留的檢測效率。

參 考 文 獻

[1] 李永剛，毛燕妮，陳子亮，等. 凝膠滲透色譜-高效液相色譜串聯(lián)質譜法測定咸魚中7種有機磷農藥[J]. 食品安全質量檢測學報，2015，5（11）： 2578-2586.

[2] 褚能明，孟霞，康月瓊，等. 分散固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質譜法測定茉莉花茶中 86 種農藥殘留[J]. 食品科學，2016，5（22）： 233-235.

[3] 莫小榮，鄭春慧，陳建偉，等. 濁點萃取-異辛烷反萃取-氣相色譜測定茶葉中擬除蟲菊酯農藥殘留[J]. 分析化學，2012，33（6）： 1233-1237.

[4] 侯如燕，朱旭君，張正竹，等. 茶葉中吡蟲啉農藥殘留的檢測方法研究 [J]. 茶葉科學，2011，25（1）： 70-71.