孫 霞，徐 潤(rùn)，侯朝鵬

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

Fischer-Tropsch合成(F-T合成) 是指在催化劑作用下，將合成氣(CO+H2) 轉(zhuǎn)化為以有機(jī)烴類產(chǎn)物為主的催化反應(yīng)過(guò)程。F-T合成烴類產(chǎn)物分布較寬，并且主要為直鏈烴，產(chǎn)物中異構(gòu)烴的選擇性較低。目前，以合成氣為原料，通過(guò)F-T合成反應(yīng)高選擇性地合成某些特定碳數(shù)范圍內(nèi)的產(chǎn)品，主要采用以下兩種方法:(1)從生產(chǎn)工藝角度考慮，通過(guò)加氫裂化或加氫異構(gòu)化裝置將由F-T合成裝置得到的重質(zhì)烴(蠟)轉(zhuǎn)化為清潔的柴油、汽油等產(chǎn)品。(2)通過(guò)設(shè)計(jì)、調(diào)控催化劑反應(yīng)活性中心類型，以合成氣為原料一步生成異構(gòu)烴選擇性較高的汽油段或柴油段餾分烴[1-5 ]。與第一種方法相比，該方法能簡(jiǎn)化生產(chǎn)過(guò)程，降低生產(chǎn)成本，因此引起了研究者的廣泛重視。通過(guò)調(diào)變催化劑活性中心來(lái)調(diào)節(jié)F-T合成產(chǎn)物分布，主要是在鈷基負(fù)載型催化劑的基礎(chǔ)上，引入具有酸性活性中心的材料(如分子篩)使催化劑同時(shí)具有CO加氫活性中心和異構(gòu)、裂化活性中心[6-7 ]。本文研究了在鈷基F-T催化劑中添加分子篩，通過(guò)調(diào)節(jié)分子篩酸性和類型提高催化劑異構(gòu)選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將Condea公司的C1粉擠條，擠出條于120 ℃干燥2 h，600 ℃焙燒4 h后得到載體。采用飽和浸漬法制備CoO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.0%的CoO負(fù)載型催化劑，浸漬后于120 ℃干燥4 h,380 ℃焙燒4 h后得到催化劑。

將Condea公司的C1粉同一定量的分子篩(β分子篩、ZSM-22分子篩)均勻混合后擠條，擠出條于120 ℃干燥2 h，600 ℃焙燒4 h后得到載體。其余采用同標(biāo)準(zhǔn)劑相同的制備方法制得改性催化劑。

表1是制備的催化劑編號(hào)及分子篩種類與質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 催化劑編號(hào)及分子篩種類與質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Catalyst number,zeolite type and mass fraction

1.2 催化劑表征

NH3-TPD表征在美國(guó)Micromeritics公司的AutoChem 2920上進(jìn)行。采用BIO-RAD FTS3000紅外光譜儀，利用吡啶吸附的紅外光譜測(cè)定樣品的表面酸性。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)方法

在固定床小型反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)催化劑反應(yīng)性能。粒度(40～60)目的催化劑裝填量3.5 g。反應(yīng)前催化劑在常壓純氫氣氛下于400 ℃還原5 h，降溫至200 ℃，將氫氣切換為合成氣，然后再將溫度升至目標(biāo)溫度進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件:反應(yīng)溫度220 ℃、250 ℃，反應(yīng)壓力2.5 MPa，空速4 000 h-1，n(H2)∶n(CO)=2.0 (N2體積分?jǐn)?shù)16%)。熱阱溫度150 ℃，冷阱溫度-2 ℃。

F-T合成產(chǎn)物經(jīng)過(guò)熱阱、冷阱兩級(jí)分離后，分別收集熱阱、冷阱中的物料，將熱阱、冷阱中的產(chǎn)物分離出水相后，稱量熱阱中產(chǎn)物(蠟)和冷阱中產(chǎn)物(油)的質(zhì)量，采用專門建立的F-T合成油樣、蠟樣的氣相色譜分析方法分析油樣與蠟樣的組成及分布。氣相尾氣產(chǎn)物由在線色譜分析組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑催化性能

β分子篩改性對(duì)F-T合成催化性能的影響如表2所示。

表2 β分子篩改性對(duì)F-T合成催化性能的影響Table 2 Effect of β zeolite modification on catalyst activity

由表2可以看出，在反應(yīng)溫度220 ℃時(shí)，同標(biāo)準(zhǔn)劑相比，改性催化劑MFT-4上CO轉(zhuǎn)化率提高明顯，同時(shí)選擇性沒(méi)有變差。MFT-8催化劑上CO轉(zhuǎn)化率同標(biāo)準(zhǔn)劑相當(dāng)而選擇性有變差的趨勢(shì)。在反應(yīng)溫度250 ℃時(shí)，改性催化劑的CO轉(zhuǎn)化率均比標(biāo)準(zhǔn)劑高，而C5+選擇性比標(biāo)準(zhǔn)劑偏低，CH4選擇性明顯升高。這可能是由于加入孔徑較小的β分子篩后，高溫條件下內(nèi)擴(kuò)散變得更加嚴(yán)重所致[12]。在同樣的反應(yīng)條件下，β分子篩含量較少的MFT-4催化劑其整體催化性能優(yōu)于β分子篩含量較多的MFT-8催化劑。

另外，同24 h的評(píng)價(jià)結(jié)果相比,MFT-8催化劑在48 h后表現(xiàn)出輕微的失活，這可能是由于F-T合成輕質(zhì)餾分中含有大量的低碳烯烴，在較低的反應(yīng)溫度下，低碳烯烴在固體酸催化劑表面發(fā)生烯烴疊合反應(yīng)生成的高聚物堵塞孔道造成的。提高反應(yīng)溫度后，CO轉(zhuǎn)化率得到大幅度提高的同時(shí)，CH4選擇性也明顯升高。因此，反應(yīng)溫度的選擇既關(guān)系到催化劑的活性，又關(guān)系到高碳烴的選擇性，選擇適宜的反應(yīng)溫度非常重要。

ZSM-22分子篩改性對(duì)F-T合成催化性能的影響如表3所示。

表3 ZSM-22分子篩改性對(duì)F-T合成催化性能的影響Table 3 Effect of ZSM-22 zeolite modification on catalyst activity

由表3可以看出，在反應(yīng)溫度220 ℃時(shí)，同標(biāo)準(zhǔn)劑相比，改性催化劑MFT-6的催化性能變差，改性催化劑MFT-9的CO轉(zhuǎn)化率同標(biāo)準(zhǔn)劑相當(dāng)而選擇性有變差的趨勢(shì)。在反應(yīng)溫度250 ℃時(shí)，改性催化劑的CO轉(zhuǎn)化率均比標(biāo)準(zhǔn)劑高，C5+選擇性均比標(biāo)準(zhǔn)劑低，同時(shí)CH4選擇性明顯提高。在同樣的反應(yīng)條件下，ZSM-22分子篩含量較多的MFT-9催化劑其CO轉(zhuǎn)化率大于MFT-6催化劑，但在反應(yīng)溫度250 ℃時(shí)，C5+選擇性及CH4選擇性相比明顯變差。另外，在考察的時(shí)間范圍內(nèi)，改性催化劑MFT-9的失活情況不明顯，這可能同ZSM-22分子篩的十元環(huán)及一維孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)。

綜合比較改性催化劑的性能可知，同標(biāo)準(zhǔn)劑相比，絕大多數(shù)改性催化劑在CO轉(zhuǎn)化率上沒(méi)有變差，只是在選擇性方面有變差的趨勢(shì)。加入β分子篩的改性催化劑在選擇性上有一定優(yōu)勢(shì)，但加入ZSM-22分子篩的改性催化劑失活速度慢。

2.2 改性催化劑的產(chǎn)物分析

對(duì)反應(yīng)溫度220 ℃和250 ℃時(shí)F-T合成油樣產(chǎn)物組成進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表4和表5。

表4 220 ℃時(shí)F-T合成油樣產(chǎn)物組成Table 4 F-T synthetic oil distribution at 220 ℃

表5 250 ℃時(shí)F-T合成油樣產(chǎn)物組成Table 5 F-T synthetic oil distribution at 250 ℃

由表4可以看出，同標(biāo)準(zhǔn)劑相比，改性催化劑均能明顯提高油樣中的異構(gòu)烴含量。其中以加入ZSM-22的MFT-6、MFT-9效果更為明顯，MFT-9的異構(gòu)烴比例高達(dá)50.83%。

由表5可以看出，同標(biāo)準(zhǔn)劑相比，改性催化劑均能提高油樣中的異構(gòu)烴含量，其中以MFT-8的異構(gòu)烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。但從總體來(lái)看,250 ℃時(shí)異構(gòu)烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高的幅度比220℃時(shí)要低。250℃時(shí)，在評(píng)價(jià)過(guò)程中，MFT-9催化劑在冷阱中沒(méi)有油樣產(chǎn)物生成，因此沒(méi)有相應(yīng)的油樣分析結(jié)果。

圖1和圖2分別是反應(yīng)溫度為220℃、250℃時(shí)F-T合成油樣產(chǎn)物中各碳數(shù)下異構(gòu)烴碳數(shù)分布情況。

圖1 220 ℃時(shí)F-T合成油樣產(chǎn)物中異構(gòu)烴碳數(shù)分布Figure 1 Isoparaffin distribution in F-T synthetic oil at 220 ℃

圖2 250 ℃時(shí)F-T合成油樣中異構(gòu)烴碳數(shù)分布Figure 2 Isoparaffin distribution in F-T synthetic oil at 250 ℃

由圖1和圖2可以看出，在相同的反應(yīng)溫度下，同標(biāo)準(zhǔn)劑相比，改性后F-T合成的油樣中C5～C10的汽油餾分和C10～C20的柴油餾分中異構(gòu)烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到明顯提高。相同催化劑上，反應(yīng)溫度的提高并沒(méi)有提高油樣中的異構(gòu)烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)?？赡苁怯捎诜磻?yīng)溫度提高后F-T合成催化劑的活性得到提高，C5+時(shí)空收率增加，導(dǎo)致催化劑的異構(gòu)能力相對(duì)降低。因此，反應(yīng)溫度對(duì)改性催化劑的作用復(fù)雜。

對(duì)反應(yīng)溫度220 ℃和250 ℃時(shí)F-T合成蠟樣產(chǎn)物組成進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表6和表7。

表6 220 ℃時(shí)F-T合成蠟樣產(chǎn)物組成Table 6 Wax product composition in F-T synthesis at 220 ℃

表7 250 ℃時(shí)F-T合成蠟樣產(chǎn)物組成Table 7 Wax product composition in F-T synthesis at 250 ℃

由表6和表7可以看出，在相同的反應(yīng)溫度下，同標(biāo)準(zhǔn)劑相比，改性后的催化劑上蠟樣產(chǎn)物中異構(gòu)烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到明顯提高。其中MFT-9的改性作用最為明顯。對(duì)于多數(shù)催化劑，反應(yīng)溫度提高并沒(méi)有提高蠟中的異構(gòu)烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)?？赡苁怯捎诜磻?yīng)溫度提高后F-T合成催化劑的活性得到提高，C5+時(shí)空收率增加，導(dǎo)致催化劑的異構(gòu)能力相對(duì)降低。

圖3是反應(yīng)溫度為220 ℃、250 ℃時(shí)，MFT-8和MFT-9催化劑上蠟樣產(chǎn)物中各碳數(shù)下異構(gòu)烴的碳數(shù)分布情況。

圖3 不同催化劑上F-T合成蠟樣中的異構(gòu)烴碳數(shù)分布Figure 3 Isoparaffin distribution in wax product from F-T synthesis over different catalysts

由圖3可以看出，MFT-8、MFT-9的改性作用明顯，特別是MFT-9最為明顯。異構(gòu)烴主要集中在C10～C20的柴油餾分和C20～C35的潤(rùn)滑油餾分。

2.3 催化劑表征結(jié)果

采用紅外光譜及NH3-TPD對(duì)不同催化劑進(jìn)行酸性表征，結(jié)果見(jiàn)表8和表9。由表8和表9可以看出，不加分子篩的標(biāo)準(zhǔn)劑沒(méi)有B酸，分子篩的加入提高了催化劑的B酸量，這可能是改性催化劑能改變產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的本質(zhì)原因。兩種方法表征出的催化劑酸性規(guī)律一致：MFT-8的酸量和酸強(qiáng)度均比MFT-9高，同文獻(xiàn)[8]的結(jié)論一致。結(jié)合不同催化劑的異構(gòu)烴產(chǎn)物分布同酸性的關(guān)系可以看出，異構(gòu)烴產(chǎn)物分布同酸性相關(guān)，但不是線性相關(guān)。分子篩的結(jié)構(gòu)以及烴類在酸性催化劑上的實(shí)際液時(shí)空速等因素可能共同影響異構(gòu)烴產(chǎn)物的分布。

表8 不同催化劑的酸性Table 8 Acidity of catalysts

表9 不同催化劑的酸強(qiáng)度分布Table 9 Acid strength distribution of catalysts

在典型的F-T合成條件下，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等條件均不利于異構(gòu)/裂化催化劑性能的發(fā)揮[9]。鈷基費(fèi)托合成在反應(yīng)溫度較低，壓力較高時(shí)對(duì)催化性能提高有利，而加氫異構(gòu)/裂化的溫度一般在300℃以上，壓力較低時(shí)有利。同時(shí)，F(xiàn)-T合成產(chǎn)物中含有一定量的含氧化合物，含氧化合物在催化劑酸性中心上的吸附較強(qiáng),在分子篩表面可能會(huì)與油蠟進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附，不利于產(chǎn)物的異構(gòu)化。在考察的范圍內(nèi)，改性催化劑上的液體重量空速在(0.1～0.4)h-1(根據(jù)不同催化劑的液體時(shí)空收率換算)，而較低的重量空速有利于異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。分子篩的加入能通過(guò)在酸性分子篩的強(qiáng)酸位置上進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)而改變產(chǎn)物組成。對(duì)于同一種分子篩來(lái)說(shuō)，反應(yīng)溫度提高，在沒(méi)有裂化的情況下，分子篩的異構(gòu)能力應(yīng)該提高，但隨著反應(yīng)溫度的提高，F(xiàn)-T合成反應(yīng)活性提高，液體時(shí)空收率增加，導(dǎo)致油蠟同分子篩接觸的時(shí)間短，不利于異構(gòu)化。因此，如何平衡改性F-T合成催化劑的活性及C5+烴類選擇性及異構(gòu)化選擇性之間的關(guān)系是一個(gè)重要而復(fù)雜的問(wèn)題，需要對(duì)此問(wèn)題進(jìn)行深入研究。

3 結(jié) 論

制備了系列含β、ZSM-22分子篩的改性F-T合成催化劑，考察了分子篩類型及分子篩不同含量對(duì)F-T合成催化性能、產(chǎn)物分布的影響，得到以下結(jié)論：(1)同不加分子篩的催化劑相比，ZSM-22、β分子篩的加入均能提高F-T合成產(chǎn)物中的異構(gòu)烴含量，特別是分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的MFT-8、MFT-9催化劑的產(chǎn)物中異構(gòu)烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高。(2)在反應(yīng)溫度250℃時(shí)，改性催化劑的C5+烴類選擇性變差，其中以加入ZSM-22分子篩的更加明顯。但加入ZSM-22分子篩的改性催化劑比加入β分子篩的失活速度慢。(3)分子篩的加入能通過(guò)在酸性分子篩的強(qiáng)酸位置上進(jìn)行異構(gòu)化來(lái)改變產(chǎn)物性質(zhì)。