練 弢，練澤平，毛存彪，張愛(ài)萍，肖 寒

(1.中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812； 2.北京歐誼德科技有限公司，北京 100097； 3.中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 510620；4.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131)

國(guó)Ⅵ車(chē)用汽柴油標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，催化裂化裝置生產(chǎn)的催化裂化柴油(LCO)和催化重整裝置生產(chǎn)的重芳烴油，因富含劣質(zhì)芳烴餾分，采用傳統(tǒng)的加氫精制、加氫改質(zhì)工藝生產(chǎn)汽柴油的調(diào)和組分，對(duì)生產(chǎn)企業(yè)來(lái)說(shuō)不再是最經(jīng)濟(jì)的技術(shù)路線。

LCO中的單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴含量高、十六烷值低、密度大、氮含量高、氧化安定性差。催化重整重芳烴油中的單環(huán)芳烴(C9芳烴、C10芳烴)含量較高，且組成復(fù)雜、同分異構(gòu)體多、組分間的沸點(diǎn)接近，從中分離出單一的高附加值芳烴產(chǎn)品較為困難[1]。但LCO中的單環(huán)芳烴具有可裂化性，多環(huán)芳烴容易通過(guò)選擇性加氫轉(zhuǎn)化為飽和單環(huán)芳烴[2]。近年來(lái)，針對(duì)LCO的性質(zhì)，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)相繼推出了LTA、LTAG、RLG、FD2G、LCO-X等多種組合工藝技術(shù)方案，用于生產(chǎn)清潔柴油、清潔汽油或增產(chǎn)輕質(zhì)芳烴[1-12]。LTA、LTAG主要通過(guò)加氫和催化裂化組合，將LCO中的多環(huán)芳烴先選擇性加氫飽和再進(jìn)行選擇性催化裂化，實(shí)現(xiàn)最大化生產(chǎn)高辛烷值汽油和輕質(zhì)芳烴[1-7]。RLG主要通過(guò)選擇性加氫裂化，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分或輕質(zhì)芳烴原料[1-8]。FD2G主要通過(guò)對(duì)加氫催化劑和工藝技術(shù)的組合優(yōu)化，將LCO中的重質(zhì)芳烴高效地轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴[9-11]。LCO-X主要通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化-選擇性烷基化轉(zhuǎn)移，將LCO中的重芳烴轉(zhuǎn)化為二甲苯和苯等產(chǎn)品[3]。

針對(duì)重整重芳烴油的性質(zhì)，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)也相繼推出了一些重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)，如HAD熱脫烷基、催化加氫脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移TAC9、SRIPT、HAL和Trans-Plus等工藝[3]，最大化的用于生產(chǎn)高附加值的BTX(苯、甲苯、二甲苯)等產(chǎn)品。

目前，針對(duì)LCO的高效利用或轉(zhuǎn)化及重整重芳烴油的輕質(zhì)化研究成果很多，但將二者結(jié)合起來(lái)的研究鮮有報(bào)道。開(kāi)發(fā)LCO摻煉重整重芳烴油的研究，對(duì)重整重芳烴油產(chǎn)量少的企業(yè)來(lái)說(shuō)尤顯必要。本文通過(guò)對(duì)催化裂化柴油摻煉重整重芳烴油的中試試驗(yàn)，重點(diǎn)研究重整重芳烴油的摻煉對(duì)催化裂化柴油加氫精制和加氫裂化性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料和催化劑

試驗(yàn)所用原料油為中海石油煉化有限責(zé)任公司下屬企業(yè)生產(chǎn)的催化裂化柴油和重整重芳烴油。重整重芳烴油的摻煉比例及摻煉前后的原料油性質(zhì)如表1所示。

表1 重整重芳烴油的摻煉比例及摻煉前后的原料油性質(zhì)Table 1 The blending ratio of reformed heavy aromatic oil and properties of feed oil before and after blending

試驗(yàn)所用催化劑選用中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司的THPR加氫保護(hù)劑、THDS-3加氫精制劑[13]、THHC-2加氫裂化催化劑[14]，其物化性質(zhì)如表2所示。

表2 催化劑的物化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of catalysts

THPR加氫保護(hù)劑是以水熱法合成的大孔擬薄水鋁石為載體材料[15]，具有高孔容、梯度孔徑特點(diǎn)，容垢能力強(qiáng)，活性適中。

THDS-3加氫精制催化劑以多元素改性氧化鋁為載體材料，高效匹配加氫活性中心與C-S、C-N氫解活性中心，提高催化劑的加氫脫硫、脫氮性能，并且降低單環(huán)芳烴飽和性能。

THHC-2加氫裂化催化劑以改性的十二圓環(huán)硅鋁沸石為主要酸性組分，合理匹配裂化活性中心與加氫活性中心，具有“強(qiáng)裂化、弱加氫”的特點(diǎn)，對(duì)LCO中的重芳烴組分具有高加氫裂化轉(zhuǎn)化活性。

1.2 評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法

試驗(yàn)裝置為200 mL一段串聯(lián)固定床高壓反應(yīng)裝置。第一反應(yīng)器為加氫精制反應(yīng)器，上部裝填10 mL 的THPR，下部裝填100 mL的THDS-3。第二反應(yīng)器為加氫裂化反應(yīng)器，上部和中部裝填100 mL 的THHC-2，底部裝填10 mL的THDS-3。

試驗(yàn)前催化劑預(yù)硫化：采用含二甲基二硫(DMDS)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的加氫柴油。預(yù)硫化工藝條件：壓力7.0 MPa，體積空速1.0 h-1，氫油體積比500∶1，預(yù)硫化升溫階段230 ℃恒溫6 h，290 ℃恒溫4 h，320 ℃恒溫2 h。預(yù)硫化結(jié)束后切換原料油。在進(jìn)行加氫精制評(píng)價(jià)試驗(yàn)時(shí)，單獨(dú)開(kāi)第一反應(yīng)器，其工藝條件：反應(yīng)壓力7.0 MPa，氫油體積比500，體積空速1.2 h-1，平均反應(yīng)溫度345 ℃；在進(jìn)行加氫裂化評(píng)價(jià)試驗(yàn)時(shí)，第一、二反應(yīng)器串聯(lián)，其工藝條件：反應(yīng)壓力7.0 MPa，氫油體積比800，加氫精制體積空速1.2 h-1，加氫精制平均反應(yīng)溫度345 ℃，加氫裂化體積空速1.2 h-1，平均反應(yīng)溫度400 ℃。

1.3 試驗(yàn)分析方法

原料中的總硫、總氮含量采用ANTEK9000硫氮分析儀測(cè)定，硫含量測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)SH/T0689-2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定方法(熒光法)》，氮含量測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)液態(tài)SH/T0657-2007《石油烴中痕量氮的測(cè)定氧化燃燒和化學(xué)發(fā)光法》；烴類組成采用氣相色譜-質(zhì)譜連用儀器TraceISO310，參照標(biāo)準(zhǔn)SH/T0606《中間餾分烴類組成測(cè)定法(質(zhì)譜法)》；石腦油餾分的烴類組成采用Agilen HP7890氣相色譜分析，檢測(cè)器為FID，色譜柱為HP-PONA毛細(xì)柱(50 m×0.2 mm)；加氫裂化輕烴組分采用尾氣流量計(jì)計(jì)量，氣袋取樣在Agilent 7890A氣相色譜儀分析，配有兩個(gè)TCD檢測(cè)器，一個(gè)TCD檢測(cè)器通道分析氫氣組成，另一個(gè)TCD檢測(cè)器通道分析惰性氣體，配有一個(gè)FID檢測(cè)器分析烴類組分；十六烷指數(shù)計(jì)算方法參照國(guó)標(biāo)GB/T11139。加氫裂化液體產(chǎn)物采用TDS-10L-08A實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀進(jìn)行精密分離，得到不同餾程范圍的餾分油，P1為石腦油(C5～200 ℃餾分油)、P2為輕柴油(200～320 ℃餾分油)與P3為加裂尾油(>320 ℃餾分油)。產(chǎn)物液體收率(Y)的計(jì)算方法見(jiàn)公式(1)～(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中，Y為液體產(chǎn)品總液體收率(以下簡(jiǎn)稱液收)；Y1為產(chǎn)物P1的液收；Y2為產(chǎn)物P2的液收；Y3為產(chǎn)物P3的液收；mF為原料的質(zhì)量，g；mP1為產(chǎn)物中P1的質(zhì)量,g；mP2為產(chǎn)物中P2的質(zhì)量，g；mP3為產(chǎn)物中P3的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫精制評(píng)價(jià)結(jié)果

采用THDS-3加氫精制催化劑對(duì)LCO，以及摻煉不同比例重芳烴的LCO進(jìn)行加氫精制性能評(píng)價(jià)，其加氫精制產(chǎn)物性質(zhì)如表3所示。從表3可以看出，在相同評(píng)價(jià)工藝條件下，隨著LCO中重整重芳烴油摻煉比例的提高，原料油中硫化物的加氫反應(yīng)活性基本不變，加氫脫硫率均在99.7%。而原料油中氮化物的加氫反應(yīng)活性略微降低，加氫精制產(chǎn)物中的總氮含量約在30 μg·g-1。加氫產(chǎn)物中的芳烴保留度提高，十六烷指數(shù)略微降低，表明LCO中摻入重整重芳烴油增加了原料中芳烴的含量，芳烴與氮化物在催化劑上存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，對(duì)加氫脫氮活性與芳烴飽和性能均有一定的抑制作用[13]。

表3 不同原料加氫精制產(chǎn)物性質(zhì)Table 3 Properties of hydrofining products with different feedstocks

對(duì)加氫原料與加氫精制產(chǎn)物中單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴的含量進(jìn)行分析，其對(duì)比結(jié)果如圖1所示。

圖1 加氫精制產(chǎn)物芳烴含量對(duì)比Figure 1 Comparison of aromatics content in hydrorefining products

從圖1可以看出，隨著原料中重整重芳烴油摻煉比例的增加，加氫精制產(chǎn)物中單環(huán)芳烴含量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，同比無(wú)摻煉分別增加1.6個(gè)百分點(diǎn)、3.5個(gè)百分點(diǎn)和6.7個(gè)百分點(diǎn)；總芳烴含量增加，多環(huán)芳烴的飽和率降低，4種試驗(yàn)原料加氫后的多環(huán)芳烴含量均在7.4%左右。

2.2 加氫裂化評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.1 摻煉比例對(duì)總液收與各餾分分布的影響

采用THDS-3加氫精制催化劑與THHC-2加氫裂化催化劑，通過(guò)一段串聯(lián)工藝對(duì)4種試驗(yàn)原料進(jìn)行加氫裂化試驗(yàn)評(píng)價(jià)，其加氫裂化產(chǎn)物總液收與各餾分分布如圖2所示。

圖2 加氫裂化產(chǎn)物總液收與產(chǎn)物分布Figure 2 Total liquid yield and product distribution of hydrocracking products

從圖2可以看出，隨著LCO中重整重芳烴油摻入比例的提高，加氫裂化產(chǎn)物總液收、200～320 ℃餾分油收率及>320 ℃餾分油收率均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，C1～C4輕烴組分與C5～200 ℃餾分油收率呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，表明LCO中摻入重整重芳烴油后提高了原料油中200～320 ℃餾分油、>320 ℃餾分的轉(zhuǎn)化率。這可能是因?yàn)長(zhǎng)CO中摻入重整重芳烴油后降低了混合原料中的氮化物含量，減緩了有機(jī)氮或氨分壓對(duì)加氫裂化活性的抑制作用。

2.2.2 摻煉比例對(duì)加氫裂化餾分油性質(zhì)的影響

對(duì)C5～200 ℃餾分油、200～320 ℃餾分油及>320 ℃的餾分油進(jìn)行分析，其結(jié)果如表4～表6所示。

表4 C5～200℃餾分油的性質(zhì)Table 4 Properties of C5-200℃ distillate oil

表5 200～320 ℃餾分油的性質(zhì)Table 5 Properties of 200-320 ℃ distillate oil

從表4可以看出，加氫裂化產(chǎn)物C5～200 ℃餾分油中的硫、氮含量均小于1.0 μg·g-1，研究法辛烷值(RON)均高于92，均可作為高辛烷值汽油調(diào)和組分或用于生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴BTX。隨著LCO中重整重芳烴油摻入比例的提高，C5～200 ℃餾分油中的烷烴含量呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，環(huán)烷烴、芳烴含量與研究法辛烷值(RON)均呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，總芳烴含量最高為49.6%，C6～C9芳烴含量最高為28.9%。

從表5可以看出，加氫裂化產(chǎn)物200～320 ℃餾分油中的硫含量小于3.0 μg·g-1，氮含量小于1.0 μg·g-1，可以作為超低硫燃料油的調(diào)和組分或作為催化裂化的原料多產(chǎn)輕質(zhì)芳烴。隨著LCO中重整重芳烴油摻入比例的提高，200～320 ℃餾分油中的烷烴與環(huán)烷烴含量呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，芳烴含量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，芳烴中單環(huán)芳烴的含量增加，多環(huán)芳烴的含量降低。

從表6可以看出，加氫裂化產(chǎn)物>320 ℃餾分油硫含量小于5 μg·g-1，氮含量小于1.0 μg·g-1，可作為超低硫船用燃料油或作為催化裂化的原料多產(chǎn)輕質(zhì)芳烴。隨著LCO中重整重芳烴油摻入比例的提高，該段餾分油中的烴類組成變化規(guī)律與200～320 ℃餾分油相同。

對(duì)比200～320 ℃餾分油與>320 ℃餾分油烴類組成分布，200～320 ℃餾分油中含有更多的芳烴和更少的鏈烷烴，該餾分油可以作為加氫裂化循環(huán)油進(jìn)行再轉(zhuǎn)化生產(chǎn)低碳輕質(zhì)芳烴。

3 結(jié) 論

(1)LCO摻煉重整重芳烴油的加氫精制試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著摻入比例的提高，對(duì)THDS-3的加氫脫硫活性無(wú)影響，催化劑的加氫脫硫率均在99.7%，加氫脫氮率略有降低，加氫精制產(chǎn)物中單環(huán)芳烴含量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，總芳烴含量增加，多環(huán)芳烴的飽和率降低，十六烷指數(shù)略有降低。

(2)LCO摻煉重整重芳烴油的加氫裂化試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著摻入比例的增加，>320 ℃餾分油轉(zhuǎn)化率與C5～200 ℃餾分油收率提高，但加氫裂化產(chǎn)物總液收降低，C1～C4輕組分收率增加；C5～200 ℃餾分油中烷烴含量呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，環(huán)烷烴與芳烴含量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)；200～320 ℃餾分油與>320 ℃餾分油中烷烴與環(huán)烷烴含量呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，而芳烴含量則呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，芳烴中的單環(huán)芳烴含量增加，多環(huán)芳烴的含量降低。