劉 琰，雍曉靜，張 偉，齊 靜

(國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411)

煤化工企業(yè)某工段在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)副產(chǎn)部分混醇，其主要組成包含水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇和2-戊醇等。目前混醇主要作為副產(chǎn)品銷售，用于提純分離得到甲醇、乙醇等，市場(chǎng)價(jià)值較低，整體利用率不高，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染，因此需要尋求高效的混醇增值利用途徑，以期為企業(yè)創(chuàng)造更高的經(jīng)濟(jì)附加值。甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)多步驟放熱反應(yīng)，反應(yīng)劇烈、放熱量大，反應(yīng)溫度會(huì)直接影響產(chǎn)物分布和目標(biāo)產(chǎn)物的含量。因此在實(shí)際生產(chǎn)中為了控制反應(yīng)溫度，常用的撤熱手段包括預(yù)設(shè)二甲醚(DME)反應(yīng)器、加入工藝蒸汽和急冷水等。除此之外，若能尋找一種熱效應(yīng)低的原料來(lái)稀釋反應(yīng)熱，同時(shí)增產(chǎn)低碳烯烴，不失為一項(xiàng)有經(jīng)濟(jì)效益的工藝改進(jìn)措施。

MTP反應(yīng)是一種氣固非均相催化反應(yīng)，通常采用ZSM-5分子篩作為催化劑。一般認(rèn)為，MTP主要的反應(yīng)歷程分為兩步：(1)甲醇在酸性分子篩催化劑上進(jìn)行歧化反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物二甲醚；(2)生成的二甲醚繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)生成烯烴混合物，這些混合物中的烯烴在催化劑的作用下可繼續(xù)生成烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和烯烴[1]。文獻(xiàn)報(bào)道，除甲醇外，其它碳數(shù)更高的醇脫水生成相應(yīng)的烯烴均會(huì)吸收熱量，若將其添加作為MTP反應(yīng)的原料，理論上分析可以有效部分抵消及中和甲醇反應(yīng)熱，緩和的熱效應(yīng)可以對(duì)反應(yīng)操作及催化劑壽命起到積極作用。孫先勇等[2]通過(guò)設(shè)計(jì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)證明，與精甲醇作為全部MTP原料相比，混醇以及烯烴作為部分MTP的原料，保持總碳處理量不變，可幾乎不改變產(chǎn)物組成分布，還可以達(dá)到相同或略高的丙烯含量，獲得更長(zhǎng)的催化劑單程壽命。因此基于MTP反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析，混醇作為原料添加有利于MTP反應(yīng)中丙烯和乙烯的生成[3-5]。

本文以副產(chǎn)的混醇為研究對(duì)象，按照不同的添加比例將混醇添加至MTP反應(yīng)原料中，探究其部分替代甲醇作為反應(yīng)原料對(duì)MTP產(chǎn)物分布以及雙烯(乙烯+丙烯)收率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用混醇取自寧夏寧東某化工企業(yè)，經(jīng)長(zhǎng)期取樣分析得到混醇經(jīng)典組成，但因醇類在水中溶解度隨著碳數(shù)的增加而降低，加入高碳醇會(huì)使原料混合不均，進(jìn)而導(dǎo)致進(jìn)料不均勻，因此本文首先按照混醇的經(jīng)典組成(碳數(shù)最高至正丁醇)來(lái)配制模型混合物，配制質(zhì)量含量為：甲醇12%、乙醇36%、正丙醇8%、正丁醇7%、水30%、其他組分7%(以水代替)。將配制的模型混合物按照m(模)：m(甲醇)=0、0.05、0.1、0.5和1的比例加入反應(yīng)原料中。根據(jù)添加比例將評(píng)價(jià)結(jié)果依次命名為m-0，m-0.05，m-0.1，m-0.5，m-1。按照工業(yè)反應(yīng)條件，保證原料中的m(水)∶m(甲醇)=0.7，在加入模型混合物后，原料中的m(水)=m(混醇中水)+m(新增加水)，反應(yīng)原料配制比例如表1所示。

表1 模型混合物與反應(yīng)物甲醇質(zhì)量比例計(jì)算表Table 1 Calculation table of model mixture and methanol mass ratio

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

選擇市售ZSM-5分子篩為評(píng)價(jià)催化劑，將經(jīng)破碎篩分至(10～20)目的2 g催化劑裝入內(nèi)徑為22 mm的反應(yīng)管中，在多通道平行反應(yīng)裝置(北京思信通科技有限公司)上開(kāi)展混醇不同比例添加實(shí)驗(yàn)，考察混醇以及其模型混合物作為原料對(duì)MTP產(chǎn)物分布的影響。首先以空速0.5 h-1通入去離子水，將催化劑在480 ℃下汽蒸處理48 h，隨后將進(jìn)料切換為水醇混合物，其中m(水)∶m(甲醇)=0.7，空速2 h-1，反應(yīng)流程如圖1所示。

圖1 MTP反應(yīng)流程圖Figure 1 MTP reaction flow chart

1.3 產(chǎn)物分析及數(shù)據(jù)處理

反應(yīng)產(chǎn)物由GC-9860氣相色譜在線分析，采用外標(biāo)法定量分析各組分的含量。并計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率和丙烯收率。

式中，wti為i組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；mi為i組分的質(zhì)量，g。

式中,CCH3OH為甲醇轉(zhuǎn)化率，%；m0為甲醇初始質(zhì)量，g；m為反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后甲醇剩余質(zhì)量，g。

式中,YC3H6為丙烯收率；m(CH3OH)為甲醇的質(zhì)量，g；mx為混醇或者模型混合物的質(zhì)量，g；m(C3H6)為丙烯質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加模型混合物

添加模型混合物后，甲醇轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線如圖2所示。

圖2 甲醇轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線Figure 2 Methanol conversion change vs.time

由圖2可知，在運(yùn)行的200 h內(nèi)，甲醇轉(zhuǎn)化率無(wú)明顯變化，保持在99%以上。未添加模型混合物純甲醇進(jìn)料時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率在99.9%以上，且基本無(wú)波動(dòng)。隨著模型混合物添加比例的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)波動(dòng)，在運(yùn)行至150 h后，出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，初步分析是由于模型混合物中含碳數(shù)為4的丁醇，高碳醇脫水后若不能及時(shí)轉(zhuǎn)移堆積在分子篩孔道內(nèi)，會(huì)造成活性出現(xiàn)一定的下降。

添加模型混合物后，各產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化曲線如圖3～圖6所示。從圖3～圖6可以看出，隨著模型混合物添加比例的增加，產(chǎn)物中丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高。這是由于醇類物質(zhì)在酸性分子篩催化劑上會(huì)首先脫水生成相應(yīng)的烯烴，在模型混合物中乙醇的含量較高，因此乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加更為明顯。文獻(xiàn)報(bào)道[6-7]乙烯甲基化生成丙烯的反應(yīng)熱ΔH=-68.42 kJ·mol-1，而乙醇脫水反應(yīng)熱ΔH=6.1 kJ·mol-1，兩者相比，在反應(yīng)溫度為480 ℃時(shí)，后者更易發(fā)生，因此產(chǎn)物中丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降。

圖3 乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化曲線Figure 3 Mass fraction of C2H4 change vs.time

圖4 丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化曲線Figure 4 Mass fraction of C3H6 change vs.time

圖5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化曲線Figure 5 Mass fraction of change vs.time

圖6 C5+質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化曲線Figure 6 Mass fraction of change vs.time

添加模型混合物后，雙烯收率隨時(shí)間變化曲線如圖7所示。從圖7可以看出，除添加比例為0.05外，其余三個(gè)添加比例，隨著模型混合物添加比例的增加，雙烯收率逐漸上升，并且添加比例為0.5和1時(shí)，上升幅度更為顯著，因此添加混醇模型混合物在同等甲醇處理量的前提下，可以實(shí)現(xiàn)低碳烯烴的增產(chǎn)。

圖7 雙烯收率隨時(shí)間變化曲線Figure 7 Yield of C2H4+C3H6 change vs.time

2.2 預(yù)處理后的混醇添加實(shí)驗(yàn)

副產(chǎn)的混醇中除含有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和水等主要組分外，還含有一定量的有機(jī)酸和金屬離子等雜質(zhì)，未經(jīng)預(yù)處理的混醇進(jìn)入MTP反應(yīng)裝置后，不僅會(huì)毒害催化劑，還可能導(dǎo)致反應(yīng)管線的腐蝕，因此，必須預(yù)先對(duì)混醇進(jìn)行凈化處理。將預(yù)處理后的混醇按照與模型混合物相同的添加比例添加至MTP反應(yīng)原料中，同樣選取200 h內(nèi)的數(shù)據(jù)取平均值與添加模型混合物的產(chǎn)物分布作對(duì)比。圖8為預(yù)處理后的混醇與模型混合物添加效果對(duì)比。甲醇單獨(dú)進(jìn)料時(shí)，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)和雙烯收率分別為6.36%，39.35%和19.70%。由圖8可知，隨著混醇添加比例的增加，丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)與雙烯收率增加，這與添加模型混合物的變化趨勢(shì)一致。與甲醇單獨(dú)進(jìn)料相比，添加比例為0.05與0.1時(shí)，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)與雙烯收率變化不大，隨著添加比例繼續(xù)增加，增加幅度變大，當(dāng)添加比例為1時(shí)，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6.36%分別增加至17.94%與20.89%，雙烯收率由19.70%分別增加至41.53%與43.07%，可以達(dá)到增產(chǎn)低碳烯烴的目的。丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)則呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，初步推測(cè)是由于當(dāng)添加比例較低時(shí)，原料中以甲醇為主，在分子篩催化劑上仍以甲醇直接反應(yīng)生成烯烴的反應(yīng)為主，隨著添加比例的增加，原料中甲醇含量逐漸下降，乙醇含量增加，初始反應(yīng)中的甲基化、疊合裂化、甲醇直接反應(yīng)都存在。

圖8 混醇與模型混合物添加與甲醇單獨(dú)進(jìn)料產(chǎn)物分布對(duì)比Figure 8 Comparison of product distribution of mixed alcohol/model mixture added,and methanol

2.3 混醇添加對(duì)催化劑壽命的影響

模型混合物與預(yù)處理后混醇添加對(duì)催化劑壽命的影響見(jiàn)表2，其中反應(yīng)壽命為實(shí)際的反應(yīng)時(shí)間，折合壽命為將添加的混醇與模型混合物中乙醇、丙醇、丁醇等以碳數(shù)為基準(zhǔn)對(duì)應(yīng)折算成甲醇，根據(jù)每小時(shí)處理甲醇的量折合計(jì)算的壽命。計(jì)算公式如下：假設(shè)甲醇反應(yīng)n小時(shí)共進(jìn)料a克，混醇及模型混合物折合甲醇的質(zhì)量為b克。以添加比例為0.5為例：

表2 混醇與模型混合物添加對(duì)催化劑壽命的影響Table 2 Effect of mixed alcohol and model mixture addition on catalyst life

式中，ω(甲醇)、ω(乙醇)、ω(丙醇)、ω(丁醇)與ω(戊醇)為混醇及其模型混合物中甲醇、乙醇等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，M(甲醇)與M(乙醇)等為其分子量，2 g為催化劑裝填量。其中，模型混合物中不含戊醇，因此只計(jì)算至丁醇，預(yù)處理后的混醇中將除甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇以外的其余組分當(dāng)做戊醇計(jì)算。

由表2可以看出，無(wú)論是實(shí)際反應(yīng)壽命，還是按照碳數(shù)折合的反應(yīng)壽命，添加混醇或者模型混合物均會(huì)導(dǎo)致催化劑壽命不同程度地降低。分析原因是由于混醇與模型混合物中含有乙醇、丙醇、丁醇等，導(dǎo)致催化劑積炭速率加快；隨著添加比例的增加，反應(yīng)壽命呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)樘砑颖壤黾?，原料中高碳醇含量增加，催化劑積碳速率加快。

3 結(jié) 論

通過(guò)開(kāi)展模型混合物、預(yù)處理混醇不同比例添加對(duì)MTP反應(yīng)影響驗(yàn)證研究，可以得到以下結(jié)論：

(2)當(dāng)預(yù)處理后的混醇添加比例大于0.1時(shí)，雙烯收率增加，并隨著添加比例的逐漸增大增加幅度顯著變大，產(chǎn)物分布與甲醇單獨(dú)進(jìn)料對(duì)比有明顯變化，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高，可達(dá)43.07%。

(3)在MTP反應(yīng)原料中添加模型混合物和預(yù)處理后的混醇，可以增產(chǎn)低碳烯烴，但都會(huì)不同程度地縮短催化劑的使用壽命。