楊小偉 佘潔 周思 趙紀(jì)軍

(大連理工大學(xué)三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116024)

熱激活延遲熒光(TADF)作為一種特殊的分子熒光機(jī)制,對(duì)于提高發(fā)光效率有著重要意義.以C60 和C70 為代表的碳富勒烯具有高對(duì)稱結(jié)構(gòu)和離域π 電子,被廣泛證明具有顯著的TADF 效應(yīng);相比之下,其他類富勒烯團(tuán)簇的光物理性質(zhì)尚不清楚.本文利用含時(shí)密度泛函理論探索了一系列類富勒烯團(tuán)簇的激發(fā)態(tài)性質(zhì),包括實(shí)驗(yàn)合成的具有不同尺寸的氮化硼籠型團(tuán)簇B12N12,B24N24 和B36N36,以及與B12N12 結(jié)構(gòu)相同、元素組成不同的B12P12,Al12N12 和Ga12N12.計(jì)算結(jié)果表明,這些類富勒烯化合物團(tuán)簇具有2.83—6.54 eV 的能隙,主要吸收紫外光,熒光發(fā)射波長在可見光區(qū)間,包括紅光、橙光、藍(lán)光和紫光.它們的第一激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)的能量差較小(ΔEST <0.29 eV),因此可能通過系間竄越和反系間竄越發(fā)生TADF 過程.導(dǎo)致ΔEST 較低的原因是這些化合物團(tuán)簇的最高占據(jù)分子軌道和最低未占據(jù)分子軌道分布在不同的元素上,使得二者重疊度較低.這些理論結(jié)果揭示了類富勒烯團(tuán)簇的發(fā)光性質(zhì)和可能的熒光機(jī)理,為尋找和設(shè)計(jì)穩(wěn)定高效的發(fā)光材料提供了重要指導(dǎo).

1 引言

熱激活延遲熒光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)是一種特殊的分子發(fā)光機(jī)制,對(duì)于提高發(fā)光效率有著重要意義.常規(guī)的熒光機(jī)制,即瞬時(shí)熒光(prompt fluorescence),是從第一激發(fā)單重態(tài)S1回到基態(tài)S0而發(fā)生的輻射躍遷,由于第一激發(fā)三重態(tài)T1的能量比S1態(tài)更低,理論上只能形成1/4 的單重態(tài)激子,導(dǎo)致熒光內(nèi)量子效率最高只能達(dá)到25%.而當(dāng)S1態(tài)與T1態(tài)能量相近時(shí),在熱激發(fā)下通過系間竄越和反系間竄越可以實(shí)現(xiàn)S1→T1→S1之間的躍遷,最終由S1態(tài)退激發(fā)至基態(tài)而發(fā)生延遲熒光,三重態(tài)激子得以被利用,使得熒光內(nèi)量子效率可達(dá)100%[1,2].通常,TADF相比瞬時(shí)熒光的發(fā)光強(qiáng)度要弱,而壽命顯著延長.1961 年,Parker 和Hatchard[3]發(fā)現(xiàn)伊紅染料(四溴熒光素)能夠發(fā)出微弱的長壽命熒光,首次觀察到了TADF 現(xiàn)象.隨后,呫噸染料[4]、芳香醛和芳香酮類化合物[5,6]、金屬卟啉化合物[7]及芳烴化合物[8,9]等分子體系中的TADF 過程均被實(shí)驗(yàn)證實(shí).2012 年,Adachi 等[10]開發(fā)了由供體和受體結(jié)構(gòu)組成的有機(jī)分子TADF 材料,由于最高占據(jù)軌道(highest occupied molecular orbitals,HOMO)和最低未占軌道(lowest unoccupied molecular orbitals,LUMO)分別局域在供體和受體單元上,軌道重疊較低導(dǎo)致較小的S1態(tài)與T1態(tài)的能量差,這種利用HOMO-LUMO 空間分離的策略已被廣泛證實(shí)可以有效提高TADF 效率[11?14].

以C60和C70為代表的碳富勒烯因具有獨(dú)特的籠狀結(jié)構(gòu)和離域的π 電子而展現(xiàn)出獨(dú)特的光物理性質(zhì),特別是顯著的TADF 效應(yīng).它們的S1態(tài)與T1態(tài)的能量差較小,S1→T1系間竄越非常迅速,T1態(tài)的量子產(chǎn)率可接近于1 且壽命較長(約24 ms),是發(fā)生TADF 的必要條件[15].C70自身的熒光峰在650—725 nm 范圍[16],并且具有磷光特性,波長在810 nm,磷光壽命約53 ms[17,18].C70的TADF 過程首先被Berberan-Santos 和Garcia[19]在實(shí)驗(yàn)上證實(shí),其TADF 發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)高于瞬時(shí)熒光強(qiáng)度,不同溫度下可達(dá)50—167 倍.C60自身的熒光峰在650—760 nm 范圍[20],其延遲熒光強(qiáng)度比C70低,與瞬時(shí)熒光強(qiáng)度相當(dāng)[15,21?23].它們的TADF 特性可應(yīng)用于溫度傳感器和氧探測(cè)器,在較大的溫度區(qū)間都有很高的靈敏度[24].

繼碳富勒烯之后,許多類富勒烯團(tuán)簇也被預(yù)言和發(fā)現(xiàn),例如過渡金屬內(nèi)嵌摻雜的籠型團(tuán)簇,M@Si16和M@Ge16(M=Ti,Zn,Hf),M@Au12(M=Mo,W),M@Al12(M=Sc-Zn),M@Ag12(M=Sc-Cd)和M@Cu12(M=Sc-Ag)等,與碳富勒烯相似,它們具有高對(duì)稱性、良好的穩(wěn)定性及較大的能隙[25,26].特別地,氮化硼可以像碳一樣形成穩(wěn)定的中空籠型結(jié)構(gòu),Oku 等[27?31]利用電弧熔煉法成功獲得了一系列具有不同尺寸的氮化硼類富勒烯團(tuán)簇,包括B12N12[27],B24N24[28],B28N28[29]和B36N36[30,31],并利用高分辨電子顯微鏡和飛行時(shí)間質(zhì)譜等手段確定了其籠狀結(jié)構(gòu),它們由四元環(huán)、六元環(huán)或八元環(huán)構(gòu)成,滿足孤立四方穩(wěn)定性規(guī)則(isolated tetrahedral rule)[32].這些氮化硼團(tuán)簇具有高穩(wěn)定性,HOMO-LUMO 能隙接近6 eV.此外,實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)硼氮納米膠囊包裹Ag 納米顆粒具有光致發(fā)光特性,發(fā)光波長約336 nm[33].然而,氮化硼類富勒烯團(tuán)簇自身的光物理性質(zhì)如何、是否與碳富勒烯一樣具有TADF 特性,尚未有人研究.

本文通過第一性原理計(jì)算探索了一系列類富勒烯團(tuán)簇的發(fā)光性質(zhì),包括B12N12,B24N24,B36N36,B12P12,Al12N12和Ga12N12,計(jì)算了它 們?cè)诨鶓B(tài)、第一激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)下的幾何和電子結(jié)構(gòu),模擬了吸收光譜和熒光發(fā)射光譜,并考察了S1態(tài)與T1態(tài)的能量差、自旋-軌道耦合常數(shù)、重組能等關(guān)鍵物理量,以評(píng)估其TADF 性能,為理解類富勒烯團(tuán)簇的光物理性質(zhì)提供了重要理論參考.

2 計(jì)算方法

本文考慮了實(shí)驗(yàn)已報(bào)道的B12N12,B24N24和B36N36籠型團(tuán)簇,以及與B12N12具有相同結(jié)構(gòu)的B12P12,Al12N12和Ga12N12團(tuán)簇.采用密度泛函理論(density functional theory,DFT)[34]方法計(jì)算這6 種團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),采用含時(shí)密度泛函理論(time-dependent density functional theory,TD-DFT)[35],優(yōu)化得到團(tuán)簇單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu).所有結(jié)構(gòu)優(yōu)化、分子軌道、吸收光譜和發(fā)射光譜的計(jì)算均采用Gaussian16 軟件包[36],HSE06 雜化泛函和6-311G*基組,結(jié)構(gòu)建模采用Device Studio[37],發(fā)光譜分析采用MOMAP[38]軟件.我們過去的系列性工作證明HSE06 雜化泛函可以較準(zhǔn)確地模擬多種籠型團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和光電子譜,包括過渡金屬內(nèi)嵌摻雜的硅籠團(tuán)簇[39,40]及硼團(tuán)簇[41,42].這里我們用六方氮化硼和閃鋅礦氮化硼晶體作為參照,測(cè)試了不同泛函(PBE,PBE0,PW91,B3lYP,HSE06)對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響,其中HSE06 雜化泛函計(jì)算預(yù)言兩種晶體的能隙分別是5.30 和5.70 eV,與實(shí)驗(yàn)值(5.97 和6.10 eV)[43,44]最為接近,詳細(xì)結(jié)果見補(bǔ)充材料表 S1 (online).

我們還測(cè)試了泛函對(duì)TD-DFT 計(jì)算團(tuán)簇激發(fā)態(tài)性質(zhì)的影響,具體考察了單重激發(fā)態(tài)S1和三重激發(fā)態(tài)T1的結(jié)構(gòu)、能量和對(duì)應(yīng)的發(fā)射光波長.定義S1態(tài)和T1態(tài)的絕熱激發(fā)能分別為2 個(gè)激發(fā)態(tài)與基態(tài)S0的能量差[45]:

式中,ES1/T1分別是TD-DFT 優(yōu)化得到的2 種激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)的能量,ES0是基態(tài)S0的能量.?ES1即對(duì)應(yīng)發(fā)射光的能量(以及波長λ).通常,S1態(tài)和T1態(tài)之間的絕熱能量差(?EST)用于評(píng)估熱激活延遲熒光是否容易發(fā)生,定義為

ES1和ET1能量越接近,即?EST的數(shù)值越小,激發(fā)電子通過反系間竄越從T1態(tài)至S1態(tài)的概率越大,TADF 越容易發(fā)生.

眾所周知,采用TD-DFT 描述體系激發(fā)態(tài)時(shí),激發(fā)態(tài)的性質(zhì)對(duì)計(jì)算選擇的交換關(guān)聯(lián)泛函非常敏感,會(huì)直接影響發(fā)射光能量、S1態(tài)和T1態(tài)之間的能量差等[46].于是我們考慮了5 種泛函,含有不同Hartree-Fock (HF)交換的百分比,包括B3LYP(20%HF),PBE0 (25%HF),BMK (42%HF),M06-2X (54%HF),M06-HF (100%HF),以及短程HF交換的雜化泛函HSE06 和長程校正泛函CAMB3LYP.以B12N12為例,補(bǔ)充材料表S2 (online)列出了不同泛函計(jì)算的?ES1,λ和?EST.可以看出:?EST的范圍在0.20—0.25 eV,受泛函影響不大;?ES1隨著HF 百分比的增加而增大,范圍在2.40—2.99 eV,相應(yīng)發(fā)射光波長變短,分布在413.73—516.47 nm;總的來說,PBE0 和B3LYP (HF% <25%)以及HSE06 雜化泛函預(yù)言的?ES1和λ值較為接近.過去的研究表明,B3LYP 雜化泛函計(jì)算碳富勒烯的光譜性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果[42,47,48]符合得較好.因此,本文采用HSE06 雜化泛函研究氮化硼籠型團(tuán)簇的基態(tài)和激發(fā)態(tài)性質(zhì).

3 結(jié)果與討論

3.1 類富勒烯團(tuán)簇的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)

首先考察了實(shí)驗(yàn)報(bào)道的不同尺寸的氮化硼籠型團(tuán)簇B12N12,B24N24和B36N36的結(jié)構(gòu),如圖1 所示,其關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)總結(jié)在表1 中.其中,B12N12團(tuán)簇由6 個(gè)四元環(huán)和8 個(gè)六元環(huán)組成,具有Th對(duì)稱性,直徑約4.80 ?;B24N24團(tuán)簇由12 個(gè)四元環(huán)、8 個(gè)六元環(huán)和6 個(gè)八元環(huán)組成,具有S8對(duì)稱性,直徑約6.68 ?;而B36N36團(tuán)簇是由6 個(gè)四元環(huán)和32 個(gè)六元環(huán)組成的具有Oh對(duì)稱性的八面體籠形團(tuán)簇,直徑約8.44 ?;這些氮化硼籠形團(tuán)簇的B—N 鍵長為1.44—1.46 ?,平均每個(gè)N 原子失去的電荷數(shù)為1.14e—1.45e.為了探究團(tuán)簇的元素組分效應(yīng),還考察了與B12N12具有相同結(jié)構(gòu)的B12P12,Al12N12和Ga12N12團(tuán)簇,籠子直徑在5.96—6.35 ?,它們具有比氮化硼團(tuán)簇更大的鍵長:B—P,Al—N和Ga—N 平均鍵長分別為1.91 ?,1.82 ?和1.88 ?,平均每個(gè)P,N 原子失去的電荷數(shù)為0.16e,1.93e和1.76e.另外,6 種團(tuán)簇的鍵級(jí)在0.62—1.91,表明原子間形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵.頻率計(jì)算得到這些化合物團(tuán)簇的簡正模式,其最小頻率范圍為104.80—323.19 cm–1,沒有虛頻,進(jìn)一步證明了這些籠型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

圖16 種類富勒烯團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu),其中B,N,P,Al,Ga 原子的顏色分別用淺粉色、藍(lán)色、淺紫色、紫粉色和棕色表示Fig.1.Ground-state structures of six fullerene-like clusters.The B,N,P,Al,and Ga atoms are shown in pink,blue,purple,magenta,and brown colors,respectively.

光激發(fā)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化對(duì)單重態(tài)和三重態(tài)之間的轉(zhuǎn)換有重要影響[49?51],因此,我們仔細(xì)表征了團(tuán)簇在S1態(tài)和T1態(tài)下的結(jié)構(gòu).如補(bǔ)充材料圖S1(online)所示,S1態(tài)相對(duì)基態(tài)S0結(jié)構(gòu)的最小均方根偏差(RMSD)范圍為0.04—0.11 ?,即籠型團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)在單重激發(fā)態(tài)下只經(jīng)歷了微小的變化,證明了這些類富勒烯的高穩(wěn)定性.另外,T1態(tài)與S1態(tài)及基態(tài)的結(jié)構(gòu)非常相似,T1態(tài)相對(duì)基態(tài)S1結(jié)構(gòu)的RMSD 范圍為0.06—0.13 ?,這種激發(fā)態(tài)的微小形變可能導(dǎo)致S1態(tài)和T1態(tài)之間的重組能較小,使得T1態(tài)到S1態(tài)的反系間竄越速率較低,不利于TADF 過程,后續(xù)會(huì)詳細(xì)討論這個(gè)問題.

表16 種類富勒烯團(tuán)簇的基態(tài)性質(zhì),包括對(duì)稱性(Sym.)、直徑(D)、平均鍵長(d)、最小頻率(υmin)、原子間電荷轉(zhuǎn)移(CT)、鍵級(jí)(BO)、HOMO-LUMO 能隙()以及吸收波長(λabs)Table 1. Ground-state properties of six fullerene-like clusters,including the symmetry (Sym.),diameter (D),average bond lengths (d),minimum frequency (υmin),Mulliken charge transfer (CT),average wiberg bond order (BO),HOMO-LUMO gap(),and absorption wavelength (λabs).

表16 種類富勒烯團(tuán)簇的基態(tài)性質(zhì),包括對(duì)稱性(Sym.)、直徑(D)、平均鍵長(d)、最小頻率(υmin)、原子間電荷轉(zhuǎn)移(CT)、鍵級(jí)(BO)、HOMO-LUMO 能隙()以及吸收波長(λabs)Table 1. Ground-state properties of six fullerene-like clusters,including the symmetry (Sym.),diameter (D),average bond lengths (d),minimum frequency (υmin),Mulliken charge transfer (CT),average wiberg bond order (BO),HOMO-LUMO gap(),and absorption wavelength (λabs).

3.2 類富勒烯團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)、吸收光譜和發(fā)射光譜

類富勒烯團(tuán)簇的電子態(tài)密度如圖2 所示,由HSE06 雜化泛函計(jì)算的B12N12,B24N24和B36N36的HOMO-LUMO 能隙分別是6.54 eV,6.11 eV 和6.20 eV,隨著籠子尺寸的增加能隙變化不大,與固體六方氮化硼和閃鋅礦氮化硼的能隙相近(5.97 eV和6.10 eV)[43,44].因此,這些團(tuán)簇可能與固體六方氮化硼和閃鋅礦氮化硼相似,主要吸收紫外光.而替換元素后,B12P12,Al12N12和Ga12N12的HOMOLUMO 能隙顯著變小,分別為3.30 eV,3.62 eV 和2.83 eV,能夠吸收可見光.這些團(tuán)簇的HOMO 能級(jí)主要分布在–6.42 eV 至–7.89 eV,LUMO 能級(jí)主要分布在–1.34 eV 至–3.72 eV.電子態(tài)密度隨元素的分布在補(bǔ)充材料圖S2 (online)中給出,結(jié)果顯示除了B12P12的其余5 種團(tuán)簇的占據(jù)能級(jí)主要由N 元素的電子態(tài)所貢獻(xiàn),而非占據(jù)能級(jí)主要由B,Al 和Ga 元素的電子態(tài)貢獻(xiàn);而對(duì)于B12P12團(tuán)簇,P 元素對(duì)占據(jù)能級(jí)和非占據(jù)能級(jí)都有較大貢獻(xiàn).6 種團(tuán)簇的吸收光譜如圖3(a)所示,3 個(gè)氮化硼籠型團(tuán)簇的吸收峰在189.60—202.97 nm 范圍,吸收紫外光;B12P12,Al12N12和Ga12N12的吸收光譜的波長范圍為375.75—438.16 nm,主要吸收紫色光.由此可見,氮化硼類富勒烯團(tuán)簇的能隙隨團(tuán)簇尺寸變化不明顯,而元素替換可以有效調(diào)控HOMO-LUMO 能隙,從而改變光吸收性質(zhì).

圖2 類富勒烯團(tuán)簇的電子態(tài)密度.填充和未填充區(qū)域分別代表占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài),數(shù)字給出HOMO-LUMO 能隙,插圖為前線軌道分布,等值面設(shè)為0.04 a.u.Fig.2.Density of states (DOS) of fullerene-like clusters in their ground states.The occupied states are shadowed.The HOMO-LUMO gap is given for each cluster.The insets display the HOMO and LUMO wavefunctions,with an isosurface value of 0.04 a.u.

圖3 類富勒烯團(tuán)簇的(a)吸收光譜和(b)發(fā)射光譜Fig.3.(a) Absorption spectra and (b) emission spectra of fullerene-like clusters.

團(tuán)簇激發(fā)態(tài)下的電子態(tài)密度如補(bǔ)充材料圖S3(online)所示,單重激發(fā)態(tài)的HOMO-LUMO 能隙相對(duì)基態(tài)的能隙顯著減小,在2.08—3.69 eV 范圍,其中HOMO 能級(jí)主要分布在–5.83 eV 至–7.07 eV,LUMO 能級(jí)主要分布在–2.83 eV 至–3.85 eV.三重激發(fā)態(tài)的軌道分布與S1態(tài)相似,HOMO-LUMO能隙為1.63—3.70 eV,其中HOMO 能級(jí)主要分布在–5.85 eV 至–7.07 eV,LUMO 能級(jí)主要分布在–3.42 eV 至–4.22 eV.圖3(b)給出6 種團(tuán)簇的熒光發(fā)射光譜,根據(jù)卡莎規(guī)則(Kasha’s rule)[52],對(duì)于多重態(tài)的分子,光子僅能由最低激發(fā)態(tài)以熒光或者磷光的形式發(fā)射,發(fā)射光的波長和激發(fā)光的波長無關(guān).因此,這里我們只考慮S1態(tài)至S0態(tài)對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射光譜.根據(jù)計(jì)算的發(fā)射波長,由高斯展寬得到熒光發(fā)射譜,不同于實(shí)驗(yàn)測(cè)量的熒光譜,其半峰寬通常與樣品純度相關(guān)[53].總的來說,這些類富勒烯的熒光發(fā)射峰都在可見光范圍,其中B24N24發(fā)紫色熒光(405.36 nm),B12N12、B36N36和Al12N12發(fā)藍(lán)色熒光(488.38 nm,462.40 nm 和455.83 nm),Ga12N12發(fā)橙色熒光(644.47 nm),B12P12發(fā)紅色熒光(706.93 nm).相比之下,實(shí)驗(yàn)觀測(cè)C60的熒光發(fā)射峰在655—760 nm[20],C70的熒光發(fā)射峰在650—725 nm 范圍[16],它們主要發(fā)紅色熒光.考慮到實(shí)驗(yàn)上通常將富勒烯溶于正己烷溶劑來測(cè)量熒光譜[54,55],于是我們考察了溶劑效應(yīng)對(duì)類富勒烯團(tuán)簇發(fā)光性質(zhì)的影響,選擇正己烷作為溶劑,6 種團(tuán)簇的熒光譜在補(bǔ)充材料圖S4 (online)中給出,計(jì)算結(jié)果顯示溶劑效應(yīng)對(duì)發(fā)光峰位影響較小,真空和溶劑中發(fā)光波長的差別在0.15—24.24 nm 范圍,各團(tuán)簇的發(fā)光顏色基本保持不變.

進(jìn)一步地,圖4 給出了類富勒烯團(tuán)簇的發(fā)光波長、基態(tài)能隙、S1和T1態(tài)能隙的分布.由圖4(a)可以看出,激發(fā)態(tài)S1和T1的HOMO-LUMO 能隙相近,且均比S0態(tài)的HOMO-LUMO 能隙值小,是由于最高占據(jù)態(tài)上的電子被激發(fā)到未占據(jù)態(tài)之后,使得原來最高占據(jù)態(tài)的能級(jí)位置升高、未占據(jù)態(tài)能級(jí)降低.圖4(b)給出了這些類富勒烯團(tuán)簇的S1態(tài)的HOMO-LUMO 能隙值與熒光的發(fā)射波長的關(guān)聯(lián).總的來說,3 種氮化硼團(tuán)簇(B12N12,B24N24和B36N36)隨尺寸增加,S1態(tài)能隙增大、熒光波長發(fā)生藍(lán)移;對(duì)于具有相同尺寸而不同元素組成的B12N12,Al12N12,Ga12N12和B12P12團(tuán)簇,S1態(tài)能隙隨著同族元素半徑的增大而減小,熒光波長發(fā)生紅移.由此可見,這些化合物團(tuán)簇具有更大的空間(尺寸和元素組成)來調(diào)控能隙和發(fā)光性質(zhì),相比于碳富勒烯,我們考慮的6 種類富勒烯團(tuán)簇在紫外或可見光激發(fā)下,能夠發(fā)射紅色至紫色區(qū)間的熒光,展現(xiàn)出更豐富的熒光顏色,是潛在的發(fā)光材料.鑒于它們良好的穩(wěn)定性、無毒性,有可能用于顯示、溫度或分子傳感器、醫(yī)學(xué)上的生物成像和標(biāo)記等領(lǐng)域[56].

圖4 (a)類富勒烯團(tuán)簇的基態(tài)()、激發(fā)單重態(tài)()和三重態(tài)的HOMO-LUMO 能隙();(b)發(fā)射波長與 的關(guān)系圖Fig.4.(a) Histogram of HOMO-LUMO gaps of the ground state (),excited singlet state () and triplet state for the fullerene-like clusters ();(b) relationship between emission wavelength and .

3.3 類富勒烯團(tuán)簇的TADF 性能

在熱激活條件下,S1→T1態(tài)的系間竄越(intersystem crossing,ISC)和T1→S1態(tài)的反系間竄越(reverse intersystem crossing,RISC)是兩個(gè)重要的非輻射過程,能夠?qū)⑷貞B(tài)激子轉(zhuǎn)化為單重態(tài)激子,從而提高S1→S0輻射躍遷的內(nèi)量子效率[46].反系間竄越速率K主要由S1態(tài)和T1態(tài)的能量差?EST、自旋軌道耦合及S1態(tài)的重組能λS決定,可以通過半經(jīng)驗(yàn)的Marcus 速率公式來計(jì)算[57?60]:

式中:kB是玻爾茲曼常數(shù);T是溫度(這里設(shè)為300 K);V為自旋軌道耦合常數(shù),可通過使用具有有效電荷近似的Breit-Pauli 自旋-軌道哈密頓量的PySOC 程序計(jì)算得到[61];λS為重組能,定義為單重激發(fā)態(tài)下分子結(jié)構(gòu)由S1態(tài)構(gòu)型變化至T1態(tài)構(gòu)型所引起的能量弛豫,

系間竄越速率K′的計(jì)算公式與(3)式形式相似,其中S1態(tài)和T1態(tài)的能量差定義為?EST=ET1–ES1[45],重組能(λT)定義為三重激發(fā)態(tài)下分子結(jié)構(gòu)由T1態(tài)構(gòu)型變?yōu)镾1態(tài)構(gòu)型所引起的能量弛豫,即λT=ET1(S1-geometry)–ET1(T1-geometry).根據(jù)上述公式,系間竄越和反系間竄越速率隨?EST的增大而減小,隨V的增大而增大,重組能較小時(shí)隨λS或λT的增大而增大.

我們計(jì)算了6 種類富勒烯團(tuán)簇的系間竄越和反系間竄越過程的相關(guān)物理參數(shù),總結(jié)在表2 中.可以看出,這些籠型團(tuán)簇均具有較小的?EST值,在0.14—0.29 eV 范圍,低于C60和C70的?EST(計(jì)算值分別為0.37 eV 和0.36 eV[62],實(shí)驗(yàn)測(cè)量值分別為0.36 eV 和0.30 eV)[19,21],有利于反系間竄越和TADF 過程.這些團(tuán)簇的自旋-軌道耦合常數(shù)在2.30×10–3—9.86 cm–1范圍,其中Ga12N12的V值最大.另外,這些類富勒烯團(tuán)簇具有很高的穩(wěn)定性,其激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)相對(duì)基態(tài)變化非常微小,且不隨自旋多重度有明顯變化,導(dǎo)致S1態(tài)和T1態(tài)之間的重組能較小,在3.00×10–4—0.15 eV 范圍.基于此,由(3)式計(jì)算所得這些團(tuán)簇體系中Al12N12的系間竄越速率最大為2.09×107s–1,與C60(1.34×107s–1)相近,低于C70的系間竄越速率(2.04×108s–1)[62],Ga12N12的反系間竄越速率最大為5.9×105s–1,表明Al12N12和Ga12N12可能具有TADF 效應(yīng).

3.4 類富勒烯團(tuán)簇激發(fā)特性分析

氮化硼籠型團(tuán)簇的低?EST值可以通過它們的前線軌道分布來理解.圖2 為6 種類富勒烯團(tuán)簇的基態(tài)HOMO 和LUMO 的電子云分布,明顯地,HOMO 和LUMO 的電子云分別分布于不同元素上.對(duì)于B12N12,B24N24和B36N36團(tuán)簇,它們基態(tài)的HOMO 軌道均勻地分布在N 原子上,而LUMO則均勻地分布在B 原子上;類似地,對(duì)于B12P12,Al12N12和Ga12N12團(tuán)簇,它們HOMO 軌道主要分布在P 或N 原子上,而LUMO 主要分布在B,Al,Ga 原子上.這種獨(dú)特的化合物籠型團(tuán)簇結(jié)構(gòu)將HOMO 和LUMO 從空間上分離,能夠有效地降低HOMO-LUMO 波函數(shù)的重疊. 根據(jù)?EST和HOMO-LUMO 波函數(shù)的重疊積分公式[63]:

式中J為電子之間的交換能,由HOMO-LUMO的重疊積分決定.HOMO 和LUMO 在空間上的分離使得重疊積分較小、?EST降低,從而使反系間竄越和TADF 過程更容易發(fā)生.這個(gè)策略在設(shè)計(jì)有機(jī)分子TADF 材料中已被廣泛采用,通過引入電子供體和受體單元來分離HOMO 和LUMO 軌道,供體和受體單元的相對(duì)扭轉(zhuǎn)角度對(duì)軌道重疊程度和?EST有一定的影響[11,14].而本文考慮的類富勒烯團(tuán)簇因具有特殊的化合物結(jié)構(gòu)也能使HOMO和LUMO 在空間上分離,并且由于籠狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,軌道重疊程度受結(jié)構(gòu)擾動(dòng)的影響不大.

為了進(jìn)一步表征類富勒烯團(tuán)簇的激發(fā)態(tài)特性,我們還利用Multiwfn 程序包分析了激發(fā)態(tài)下空穴和電子的密度分布[64,65].如圖5 所示,對(duì)于B12N12,B24N24,B36N36,Al12N12和Ga12N12團(tuán) 簇,這5 個(gè)團(tuán)簇的S1態(tài)的空穴和電子分別出現(xiàn)在不同的元素上,即在B12N12,B24N24和B36N36團(tuán)簇中,電子主要分布在B 原子上,空穴則主要分布在N 原子上;對(duì)于Al12N12和Ga12N12團(tuán)簇,電子主要分布在Al和Ga 原子上,而空穴則主要分布在N 原子上.激發(fā)態(tài)S1上電子和空穴的分布在空間上分離,說明這些團(tuán)簇具有明顯的電子轉(zhuǎn)移(charge-transfer)激發(fā)特性[66].而在B12P12團(tuán)簇,電子和空穴均勻地分布于整個(gè)團(tuán)簇,沒有明顯的空間分離特征,即表現(xiàn)出局域激發(fā)特征(locally excited-state).為了進(jìn)一步證實(shí)這類團(tuán)簇的激發(fā)特性,我們對(duì)S1態(tài)的空穴和電子在全空間中的分布特征進(jìn)行了定量描述,計(jì)算了S1和T1態(tài)下空穴和電子波函數(shù)的重疊程度(Sr),空穴和電子質(zhì)心之間的距離指數(shù)(Δr),以及空穴和電子的分離程度指數(shù)(t),具體定義見補(bǔ)充材料 (online).與圖5 一致,B12P12激發(fā)態(tài)的空穴和電子波函數(shù)的重疊程度較大(Sr >0.5 a.u.),空穴和電子質(zhì)心之間的距離較小(Δr<0.1 ?),且空穴和電子的分離程度指數(shù)為負(fù)(t<0 表示空穴和電子沒有顯著分離),屬于局域激發(fā)特征;而其他5 種團(tuán)簇激發(fā)態(tài)的空穴和電子波函數(shù)的重疊程度只有0.35—0.39 a.u.,空穴和電子質(zhì)心間距較大,在1.51—2.33 ?范圍,空穴和電子的分離程度指數(shù)t>0,顯示出電荷轉(zhuǎn)移特征.

圖5 類富勒烯團(tuán)簇S1 態(tài)的空穴(黃色)和電子(粉色)密度分布.數(shù)字給出空穴和電子波函數(shù)的重疊值,等值面設(shè)為0.04 a.u.Fig.5.Electron (magenta) and hole (yellow) density distributions for the excited singlet state of fullerene-like clusters.The overlap between hole and electron wavefunctions are given for each cluster,with an isosurface value of 0.04 a.u.

表26 種類富勒烯團(tuán)簇的激發(fā)態(tài)性質(zhì),包括S1 態(tài)的發(fā)射波長(λex)、HOMO-LUMO 能隙()、激發(fā)能(ES1)、S1 態(tài)和T1 態(tài)的能量差(?EST)、自旋-軌道耦合常數(shù)(V)、以及重組能(λS,λT)Table 2. Excited-state properties of six fullerene-like clusters,including emission wavelength (λex),HOMO-LUMO gap(),and emission energy of S1 state (ES1),energy difference between the S1 and T1 state (?EST),spin-orbit coupling constant (V),and recombination energy of S1 state and T1 state (λS,λT).

表26 種類富勒烯團(tuán)簇的激發(fā)態(tài)性質(zhì),包括S1 態(tài)的發(fā)射波長(λex)、HOMO-LUMO 能隙()、激發(fā)能(ES1)、S1 態(tài)和T1 態(tài)的能量差(?EST)、自旋-軌道耦合常數(shù)(V)、以及重組能(λS,λT)Table 2. Excited-state properties of six fullerene-like clusters,including emission wavelength (λex),HOMO-LUMO gap(),and emission energy of S1 state (ES1),energy difference between the S1 and T1 state (?EST),spin-orbit coupling constant (V),and recombination energy of S1 state and T1 state (λS,λT).

4 結(jié)論

本文利用第一性原理計(jì)算研究了6 種類富勒烯團(tuán)簇的發(fā)光性質(zhì),包括實(shí)驗(yàn)報(bào)道的具有不同尺寸的氮化硼團(tuán)簇B12N12,B24N24,B36N36,以及對(duì)B12N12進(jìn)行元素替換所得的B12P12,Al12N12和Ga12N12團(tuán)簇.在HSE06 雜化泛函描述下,這些團(tuán)簇的HOMO-LUMO 能隙在2.83—6.54 eV 范圍,吸收峰位置主要在紫外光區(qū)間,而熒光發(fā)射波長均在可見光范圍405.36—706.93 nm,包括紅光(B12P12)、橙光(Ga12N12)、藍(lán)光(B12N12,B36N36和Al12N12)、紫光(B24N24).這些籠型團(tuán)簇的發(fā)光峰位置與激發(fā)態(tài)HOMO-LUMO 能隙有一定的關(guān)聯(lián):3 種氮化硼團(tuán)簇的能隙隨尺寸增加而增大、發(fā)射波長發(fā)生藍(lán)移;對(duì)于具有相同尺寸而不同元素組成的B12P12,Al12N12,Ga12N12和B12N12團(tuán)簇,能隙隨同族元素半徑的增大而減小,發(fā)射波長發(fā)生紅移.另外,這些化合物團(tuán)簇的特殊結(jié)構(gòu)使得HOMO 和LUMO軌道分布在不同元素上,導(dǎo)致團(tuán)簇的單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)之間的能量差較小,有利于反系間竄越和熱激活延遲熒光過程.這些理論結(jié)果揭示了氮化硼等類富勒烯團(tuán)簇的激發(fā)態(tài)特性,為精準(zhǔn)調(diào)控其發(fā)光性質(zhì)提供了重要指導(dǎo).鑒于它們的可制備性、高穩(wěn)定性、無毒性、較大的能隙和可見光發(fā)射熒光光譜,這些類富勒烯團(tuán)簇是潛在的發(fā)光材料,可能用于顯示、生物檢測(cè)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域.

感謝大連理工大學(xué)超級(jí)計(jì)算中心和鴻之微提供的計(jì)算支持.