吳越劍, 賈照麗, 張秀芹, 陸國(guó)元, 陳 強(qiáng)

(1. 常州大學(xué) 石油化工學(xué)院,江蘇 常州 213164； 2. 常州南京大學(xué)高新技術(shù)研究院,江蘇 常州 213164)

高折光有機(jī)聚合物由于在光電器件中的重要應(yīng)用已受到人們廣泛的關(guān)注和重視[1-8]。尤其是含芴基的聚碳酸酯光學(xué)樹脂,由于其折光率高、透明度好、耐熱耐寒、重量輕、易成型加工等優(yōu)點(diǎn)[9-11],已替代光學(xué)玻璃廣泛用作手機(jī)、平板、手提電腦、車載和安防攝像等設(shè)備鏡頭的鏡片材料[12-14]。目前應(yīng)用的聚碳酸酯光學(xué)樹脂的折光率尚低于1.65。專利文獻(xiàn)報(bào)道的9,9-(4(2-羥基乙氧基)苯基芴為共聚單體,或呫噸螺芴二醇為單體的聚碳酸酯,其折光率為1.62～1.64[12,15]。

由于信息技術(shù)的高速發(fā)展,光學(xué)鏡頭正向輕、薄、小和更高的成像質(zhì)量方向發(fā)展,光學(xué)樹脂的折光率亟需進(jìn)一步提高。合成高折光率的聚碳酸酯的關(guān)鍵需要有高折光率的二醇單體原料。根據(jù)Lorentz-Lorenz公式[16-17]在分子結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入高摩爾折射系數(shù)和低摩爾體積的基團(tuán),可以有效提高單體和聚合物的折光率。換言之,在分子中導(dǎo)入芳環(huán)和鹵素及某些高極化度的官能團(tuán)將有效提高折光率[6]。

鑒于此,本文以呫噸螺芴為基礎(chǔ),通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)在呫噸螺芴的芴環(huán)兩側(cè)(2,7-位)導(dǎo)入芳基,合成了一系列用于合成聚碳酸酯的新的二醇單體(Scheme 1),其折光率大于1.66。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-4型顯微熔點(diǎn)儀；SHIMADZU UVmini-1280型分光光度計(jì)；Bruker AV 300 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo))；Thermo Fisher IS50型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Agilent 6540 Q-TOF型高分辨質(zhì)譜儀；Vario EL型元素分析儀；WYA(2WAJ)型阿貝折射儀。

2,7-二溴芴酮,99%,麥克林試劑公司；四(三苯基膦)鈀,99%,阿拉丁試劑公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 2,7-二溴螺[芴-9,9′-呫噸] -3′,6′-二酚2的合成[18-19]

向1 L三頸瓶中,依次加入甲苯500 mL和2,7-二溴芴酮67.60 g(0.20 mol)、間苯二酚88.09 g(0.80 mol),攪拌條件下加入對(duì)甲苯磺酸3.44 g(0.02 mol),加熱110 ℃回流反應(yīng)6～8 h,用分水器除去反應(yīng)體系的水。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,加水150 mL,有固體析出,繼續(xù)攪拌20 min,抽濾,濾餅用熱水洗滌3次,用乙醇500 mL溶解所得濾餅,過濾除去不溶物,濾液中加入活性炭脫色,然后旋蒸脫除溶劑,得粗品83 g,用300 mL異丙醇/水(V/V=3/1)重結(jié)晶[19]得白色固體75.3 g,產(chǎn)率72.10%； m.p.>300 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 9.75(s, 2H, OH), 7.96(d,J=8.1 Hz, 2H, Ar-H), 7.60(dd,J=8.2 Hz, 1.8 Hz, 2H, Ar-H), 7.14(d,J=1.7 Hz, 2H, Ar-H), 6.62(d,J=2.4 Hz, 2H, Ar-H), 6.33(dd,J=8.6, 2.5 Hz, 2H, Ar-H), 6.08(d,J=8.6 Hz, 2H, Ar-H);13C NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ: 157.9, 157.5, 151.8, 137.8, 131.6, 128.6, 128.3, 123.2, 121.7, 113.3, 112.1, 103.3, 53.3。

(2) 2,2′-((2,7-二溴螺[芴-9,9′-呫噸]-3′,6′-叉基)雙(氧基))二乙醇3的合成[15-21]

向150 mL三口燒瓶中,依次加入2,7-二溴螺[芴-9,9′-呫噸]-3′,6′-二酚5.22 g(10 mmol)、 DMF 50 mL、碳酸鉀0.28 g(2.0 mmol), 1,3-二氧戊環(huán)-2-酮2.2 g(25 mmol),加熱至130 ℃,攪拌進(jìn)行羥乙基化反應(yīng)3.5 h。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,旋蒸脫除溶劑,所得粗品溶于150 mL乙酸乙酯,水洗至中性,分出有機(jī)相,無(wú)水硫酸鈉干燥,蒸去溶劑后,用300 mL乙酸乙酯/石油醚(V/V=1/10)重結(jié)晶得白色晶體5.45 g,收率89.34%； m.p.276～278 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 7.98(d, 2H,J=8.2 Hz, Ar-H), 7.62(dd, 2H,J=8.2 Hz, 1.8 Hz, Ar-H), 7.16(d, 2H,J=1.8 Hz, Ar-H), 6.83(d, 2H,J=2.66 Hz, Ar-H), 6.50(dd, 2H,J=8.7, 2.6 Hz, Ar-H), 6.17(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 4.87(t, 2H,J=5.5 Hz, OH), 3.99(t, 4H,J=4.9 Hz, CH2), 3.69(dd, 4H,J=5.10 Hz, CH2);13C NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ: 159.4, 157.3, 151.6, 137.8, 131.6, 1286, 128.1, 123.2, 122.0, 114.6, 111.9, 102.5, 70.3, 59.6, 53.5, Anal.Calcd for C29H22Br2O5: C 57.07, H 3.63, found C 56.93, H 3.71。

(3) 2,7-二芳基呫噸螺芴二乙醇4a～4e的合成(以4a為例)

向100 mL三口燒瓶中,依次加入2,2′-((2,7-二溴螺[芴-9,9′-呫噸]-3′,6′-叉基)雙(氧基))二乙醇1.22 g(2 mmol),苯硼酸0.73 g(6 mmol), DMF 30 mL,碳酸鉀水溶液6 mL(1 mol/L),在N2保護(hù)下,加入四(三苯基膦)鈀46.2 mg(0.04 mmol),加熱至100 ℃,攪拌進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過濾,濾液倒入200 mL水中,過濾得粗品,用150 mL乙酸乙酯/石油醚(V/V=1/15)重結(jié)晶,100 ℃真空干燥8 h。用類似的方法合成4b～4e。

2,2′-((2,7-二苯基螺[芴-9,9′-呫噸]-3′,6′-叉基)雙(氧基))二乙醇(化合物4a): 白色晶體,0.86 g,收率71.70%； m.p.212～214 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 8.10(d, 2H,J=7.9 Hz, Ar-H), 7.75(dd, 2H,J=8.0, 1.7 Hz, Ar-H), 7.53(d, 4H,J=7.1 Hz, Ar-H), 7.43～7.24(m, 8H, Ar-H), 6.84(d, 2H,J=2.5 Hz, Ar-H), 6.49(dd, 2H,J=8.7, 2.6 Hz, Ar-H), 6.28(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 4.85(t, 2H,J=5.5 Hz, OH), 3.97(t, 4H,J=4.9 Hz, CH2), 3.68(dd, 4H,J=10.1, 5.2 Hz, CH2);13C NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ: 158.7, 156.2, 151.4, 140.5, 139.7, 138.1, 129.0, 128.4, 127.5, 126.8, 126.6, 123.0, 121.2, 116.0, 111.3, 101.8, 69.7, 59.5, 53.0; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C41H33O5{[M+H]+} 605.2323, found 605.2334, Anal.Calcd for C41H32O5: C 81.44, H 5.33, found C 81.36, H 5.30。

2,2′-((2,7-二(4-甲氧基苯基)螺[芴-9,9′-呫噸]-3′,6′-叉基)雙(氧基))二乙醇(化合物4b): 白色晶體,0.90 g,收率67.67%； m.p.208～209 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 8.03(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.68(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.47(d, 4H,J=8.6 Hz, Ar-H), 7.21(s, 2H, Ar-H), 6.94(d, 4H,J=8.7 Hz, Ar-H), 6.84(d, 2H,J=2.3 Hz, Ar-H), 6.48(dd, 2H,J=8.7, 2.3 Hz, Ar-H), 6.27(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 4.86(t, 2H,J=5.5 Hz, OH), 3.97(t, 4H,J=4.9 Hz, CH2), 3.75(s, 6H, OCH3), 3.68(dd, 4H,J=10.1, 5.2 Hz, CH2);13C NMR(75 MHz, CDCl3)δ: 159.1, 158.4, 156.3, 152.0, 140.8, 138.0, 133.4, 133.3, 129.1, 128.1, 126.4, 123.7, 120.2, 117.3, 114.1, 111.1, 102.0, 69.3, 61.4, 55.4, 53.5; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C43H37O7{[M+H]+} 665.2534, found 665.2527, Anal.Calcd for C43H36O7: C 77.69, H 5.46, found C 77.61, H 5.43。

2,2′-((2,7-二(4-甲基苯基)螺[芴-9,9′-呫噸]-3′,6′-叉基)雙(氧基))二乙醇(化合物4c): 白色晶體,0.84 g,收率66.67%； m.p.169～171 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 8.06(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.71(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.41(d, 4H,J=7.9 Hz, Ar-H), 7.26(s, 2H, Ar-H), 7.18(d, 4H,J=7.8 Hz, Ar-H), 6.86(s, 2H, Ar-H), 6.48(dd, 2H,J=8.7, 2.3 Hz, Ar-H), 6.28(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 4.88(t, 2H,J=5.3 Hz, OH), 3.98(t, 4H,J=4.8 Hz, CH2), 3.70(dd, 4H,J=9.9, 5.0 Hz, CH2), 2.29(s, 6H, CH3);13C NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ: 159.1, 156.7, 151.9, 151.8, 140.8, 138.3, 137.2, 130.0, 123.0, 128.9, 126.8, 126.8, 123.1, 121.5, 116.5, 111.7, 102.2, 70.2, 59.9, 53.3, 21.1; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C43H37O5{[M+H]+} 633.2636, found 633.2628, Anal.Calcd for C43H36O5: C 81.62, H 5.73, found C 81.56, H 5.70。

2,2′-((2,7-二(4-氰基苯基)螺[芴-9,9′-呫噸]-3′,6′-叉基)雙(氧基))二乙醇(化合物4d): 白色晶體,0.91 g,收率69.47%； m.p.246～248 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 8.20(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.87～7.75(m, 10H, Ar-H), 7.39(s, 2H, Ar-H), 6.86(s, 2H, Ar-H), 6.48(d, 2H,J=6.5 Hz, Ar-H), 6.25(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 4.89(t, 2H,J=5.4 Hz, OH), 3.98(t, 4H,J=4.6 Hz, CH2), 3.70(d, 4H,J=4.7 Hz, CH2);13C NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ: 159.1, 157.1, 151.6, 144.3, 139.5, 133.0, 128.0, 123.8, 122.2, 119.3, 115.7, 111.6, 110.3, 102.3, 70.2, 59.9, 53.6; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C43H31N2O5{[M+H]+} 655.2227, found 655.2211, Anal.Calcd for C43H30N2O5: C 78.88, H 4.62, N 4.28, found C 78.79, H 4.59, N 4.33。

2,2′-((2,7-二(4-乙?；交?螺[芴-9,9′-呫噸]-3′,6′-叉基)雙(氧基))二乙醇(化合物4e): 白色晶體,0.98 g,收率71.07%； m.p.158～163 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 8.18(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.96(d, 4H,J=8.1 Hz, Ar-H), 7.85(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.69(d,J=7.3 Hz, 4H, Ar-H), 7.38(s, 2H, Ar-H), 6.87(s, 2H, Ar-H), 6.47(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 6.26(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 4.88(t, 2H,J=5.5 Hz, OH), 3.98(t, 4H,J=4.7 Hz, CH2), 3.70(dd, 4H,J=9.9, 5.1 Hz, CH2), 2.57(s, 6H, CH3);13C NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ: 197.8, 159.2, 157.0, 151.9, 144.4, 139.8, 139.3, 136.1, 129.4, 128.9, 127.7, 127.2, 123.7, 122.1, 116.0, 111.8, 102.3, 70.2, 59.9, 53.6, 27.2; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C45H36O7{[M+H]+} 689.2534, found 689.2504, Anal.Calcd for C45H36O7: C 78.47, H 5.27, found C 78.44, H 5.22。

1.3 性能測(cè)試方法

(1) 折光率的測(cè)定方法[20-21]

呫噸螺芴二醇固體樣品3和4a～4e的折光率按文獻(xiàn)的方法和外推得到。

(2) UV-Vis的測(cè)試方法

以4a為例描述UV-Vis的測(cè)試方法:將化合物4a溶于二氯甲烷溶劑中,配置成摩爾濃度為2×10-6mol·L-1的溶液,經(jīng)紫外-可見光分光光度計(jì)在波長(zhǎng)區(qū)間為200～800 nm,步長(zhǎng)為1 nm的條件下測(cè)量吸光度,數(shù)據(jù)整理后繪制成曲線圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與表征

2,7-二取代呫噸螺芴二醇的合成路線見Scheme 1。2,7-二溴呫噸螺芴二酚(化合物2)按文獻(xiàn)所述方法[18-19]改進(jìn)后合成。2,7-二溴-9-芴酮和間苯二酚在甲苯中以苯磺酸催化,回流脫水7～8 h,發(fā)生縮合,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)異丙醇重結(jié)晶得到高純度的化合物2。化合物2與1,3-二氧戊環(huán)-2-酮在碳酸鉀催化下發(fā)生羥乙基化反應(yīng)得化合物3,反應(yīng)條件優(yōu)化后的測(cè)試結(jié)果表明,在以極性非質(zhì)子性溶劑DMF為反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)可提高轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯/石油醚重結(jié)晶得白色晶體,收率可達(dá)89.34%。該反應(yīng)不僅轉(zhuǎn)化率高,反應(yīng)中僅產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w,且沒有其它副反應(yīng)和三廢產(chǎn)生。在化合物3的芴環(huán)兩側(cè)通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)入芳基,反應(yīng)以四(三苯基膦)鈀作為催化劑,苯硼酸衍生物為親核試劑,在DMF中進(jìn)行溫度為100 ℃的反應(yīng),順利合成2,7-二芳基呫噸螺芴二醇衍生物化合物4a～4e,收率70%～80%。

2,7-二取代呫噸螺芴二醇3和4a～4e均為新化合物。在1H NMR譜圖(圖略)中,在高場(chǎng)區(qū)的δ3.9和3.7的dd雙峰或t峰為羥乙基上的乙叉基的信號(hào)峰,δ4.8左右(2H)的信號(hào)峰在加重水后消失,為兩個(gè)羥基質(zhì)子峰。在紅外譜圖(圖1)中,3400 cm-1處特征峰為羥基的伸縮振動(dòng)峰；3070～2870 cm-1處特征峰為羥乙基C—H伸縮振動(dòng)峰,化合物4b、4c、4e的結(jié)構(gòu)中含有甲基,其伸縮振動(dòng)也在該區(qū),表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸收峰；1180 cm-1處特征峰為C—O伸縮振動(dòng)峰；1030 cm-1處特征峰為伯醇羥基C—H彎曲振動(dòng)峰；820 cm-1處特征峰為苯環(huán)對(duì)位取代導(dǎo)致的C—H面外變形彎曲振動(dòng)峰。在化合物4d的紅外譜圖中,2226 cm-1處特征峰為氰基C≡N特征伸縮振動(dòng)峰。在化合物4e的紅外譜圖中,1680 cm-1處特征峰為羰基C=O特征伸縮振動(dòng)峰。

ν/cm-1

2.2 性能

2,7-二取代呫噸螺芴二醇的的熔點(diǎn)(m.p.)、折光率(RI)、最大吸收波長(zhǎng)(λmax)和吸收截止波長(zhǎng)(λlim)如表1所示。

文獻(xiàn)[21]報(bào)道9,9-(4(2-羥基乙氧基)苯基芴單體(化合物5)的折光率為1.62,文獻(xiàn)[15]報(bào)道2,7-無(wú)取代基的呫噸螺芴二乙醇單體(化合物6)的折光率為1.64(Chart 1)。從表1可以看出,2,7-二溴呫噸螺芴二醇單體(3)和2,7-二芳基呫噸螺芴二乙醇單體(4a～4e)的折光率顯著高于9,9-(4(2-羥基乙氧基)苯基芴單體和2,7-無(wú)取代基的呫噸螺芴二乙醇單體,這是由于在芴環(huán)兩側(cè)導(dǎo)入極化度較大的溴和芳環(huán)的緣故。從表1也可

Chart 1

表1 化合物3、 4a～4e的熔點(diǎn)、折光率、吸收最大波長(zhǎng)和最大截止波長(zhǎng)

以看到,化合物3和4a～4e的紫外-可見光譜中的最大吸收波長(zhǎng)在335～350 nm,最大截止波長(zhǎng)均小于400 nm。因此,2,7-二溴和2,7-二芳基呫噸螺芴二乙醇單體均具備良好的透光率。

以2,7-二溴-9-芴酮、間苯二酚和苯硼酸衍生物為原料,經(jīng)過環(huán)化、羥乙基化和Suzuki偶聯(lián)三步反應(yīng),合成了一系列2,7-二芳基呫噸螺芴二乙醇單體,該方法路線新穎、操作簡(jiǎn)單、收率高。光學(xué)性質(zhì)研究結(jié)果顯示,與文獻(xiàn)報(bào)道的母體化合物相比,本文所得化合物具有更高的折光率(1.66～1.68)和良好的可見光透光率。因此,2,7-二芳基呫噸螺芴二醇衍生物為單體的聚碳酸酯光學(xué)樹脂在光學(xué)透鏡、光學(xué)膜等方面具有廣泛應(yīng)用前景。