常小虎, 趙 毅, 周 帥, 曹 雷, 沈 俊, 敬方梨, 羅仕忠*

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司 西北油田分公司工程技術(shù)研究院,新疆 烏魯木齊 830011; 2.中國(guó)石油化工集團(tuán)公司 碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 新疆 烏魯木齊 830011; 3. 四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川省 成都 610065)

輕質(zhì)烯烴(乙烯和丙烯)是合成下游化學(xué)產(chǎn)品和中間體的重要原料[1],當(dāng)前烯烴行業(yè)處于總量不足和下游結(jié)構(gòu)性短缺時(shí)期,市場(chǎng)需求缺口依然存在。丙烯是三大合成材料的基本原料,其用量最大是生產(chǎn)聚丙烯。傳統(tǒng)原料(如石油腦和煤)產(chǎn)出的丙稀是一種副產(chǎn)品[2],并不能滿足市場(chǎng)對(duì)丙稀的需求;另一方面,豐富低廉的頁(yè)巖氣是制丙稀的理想來(lái)源[3]?；诖?現(xiàn)需尋找一種最有效的生產(chǎn)工藝來(lái)填補(bǔ)市場(chǎng)中丙稀的空缺。目前,由于丙烷脫氫(PDH)具有進(jìn)料單一(丙烷)、產(chǎn)品單一(丙烯)和原料來(lái)源廣、價(jià)格便宜等優(yōu)勢(shì),逐漸成為了增產(chǎn)丙烯方式中最具前景和競(jìng)爭(zhēng)力的新型工藝[4],未來(lái)隨著原料輕質(zhì)化進(jìn)程加劇,PDH將成為丙烯擴(kuò)產(chǎn)的主要方向。

丙烷脫氫已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,其中運(yùn)用范圍最廣的是UOP公司的Oleflex工藝與魯姆斯(Lummus)公司的Catofin工藝,兩種工藝使用的催化劑分別為CrO3/Al2O3和Pt-Sn/Al2O3[5]。Cr基催化劑具有毒性,且“三廢”問(wèn)題還未得到良好的解決,鉑基催化劑雖價(jià)格昂貴但其活性高、無(wú)污染且積碳速率遠(yuǎn)低于鉻基催化劑[6-9]而被廣泛使用。丙烷脫氫為吸熱、體積分?jǐn)?shù)增加的反應(yīng),鉑基催化劑在高溫反應(yīng)中的兩大主要問(wèn)題是積碳和活性組分聚集燒結(jié),積碳會(huì)影響活性中心數(shù)量和催化劑的穩(wěn)定性,活性組分集結(jié)有利于結(jié)構(gòu)敏感型副反應(yīng)使得丙烯選擇性降低,該兩大問(wèn)題是涉及丙烷脫氫催化劑性能好壞的核心,為制備出穩(wěn)定性高、活性好、抗積碳的鉑基催化劑,前人在探索載體、助劑和制備方法等[5,10-17]方面做出了大量的探索和貢獻(xiàn)。

研究發(fā)現(xiàn),沸石分子篩因其特殊十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)和可控的酸性中心在催化領(lǐng)域備受矚目,分子篩可分為硅鋁類(lèi)分子篩和全硅分子篩,硅鋁類(lèi)分子篩的酸性由獨(dú)立的Al3+或含Al3+基團(tuán)控制,用作載體時(shí)受酸性中心影響容易發(fā)生積碳現(xiàn)象,進(jìn)而影響催化劑的穩(wěn)定性,其中比較典型的是ZSM-5分子篩,為制備出酸度適宜的催化劑,一般通過(guò)脫鋁(水蒸氣、酸反應(yīng)等)來(lái)調(diào)控[18-21],而這些脫鋁方法存在成本高、操作麻煩等缺點(diǎn)。然而,中性的全硅分子篩可以克服硅鋁類(lèi)分子篩的不足。據(jù)文獻(xiàn)表明,全硅分子篩為載體制備催化劑時(shí),其催化效果更為顯著。Luo等[22]制備了ZnO/Silicalite-1催化劑,催化了異丁烷脫氫制異丁烯的反應(yīng),并且其反應(yīng)活性比ZnO/SBA-15的活性高;Ma等[23]制備了Pt@Silicalite-1催化甲烷制合成氣的反應(yīng),并且制備的Silicalite-1具有分層空隙,有助于縮短反應(yīng)的擴(kuò)散路徑。此外,有研究通過(guò)Fe3+取代分子篩中的Al3+來(lái)瞄定活性組分、提高活性金屬的分散度和增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性[24-26]。基于此,本文選擇不同含量的Fe改性全硅分子篩作為載體,采用浸漬法負(fù)載PtSn組分,結(jié)合XRD, BET等表征方法系統(tǒng)考察助劑Fe含量對(duì)催化劑丙烷脫氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-射線衍射儀(荷蘭帕納科公司帕納科銳影(EMPYREAN)); 101-AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司);AdventurerTM型電子精密天平(奧豪斯國(guó)際貿(mào)易上海有限公司);DF-101S型集熱式電子恒溫水浴鍋(金壇市醫(yī)療儀器廠);2XZ-4型旋片真空泵(上海鑫磊真空設(shè)備有限公司);KQ3200DE型超聲清洗器(江蘇昆山超聲儀器有限公司);BTF-1200C型管式爐(安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司);DZF-6020型真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司);GC-3000B型氣相色譜儀(重慶川儀分析儀器有限公司);S4933/MT 型流量控制器(北京掘場(chǎng)匯博隆精密儀器有限公司);MT-50-2J型流量顯示儀(北京掘場(chǎng)匯博隆精密儀器有限公司);全自動(dòng)NOVA 1000e型比表面和孔隙度分析儀(美國(guó)Quantachrome公司);管式電阻爐(成都興天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O),氯化亞錫(SnCl2·2H2O),正硅酸乙酯(C8H20O4Si),四丙基氫氧化銨(C12H29NO),聚乙烯醇([CH2CH(OH)]n(1799)),硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)。所用試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

(1) 水熱法制備不同含量Fe修飾載體Silicalite-1

在78 g水中加入3.9 g聚乙烯醇(PVA), 80 ℃水浴攪拌至完全溶解得溶液1。接著在90 g水中加入15.8 g正硅酸乙酯(TEOS)和12.9 g四丙基氫氧化銨(TPAOH)以及適量0.2 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O溶液,室溫下攪拌,得到溶液2。將溶液2與溶液1混勻,室溫下攪拌6 h后,轉(zhuǎn)移至250 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中,于180 ℃水熱處理18 h,冷卻至室溫。過(guò)濾、洗滌、干燥,以2 ℃/min升溫速率升至600 ℃,空氣中焙燒6 h去除模板劑,制備的載體為xFe-Silicalite-1(xFe-S1)。

(2) 浸漬法制備PtSn/xFe-S1催化劑

在20 mL去離子水中先后加入1.68 mL濃度為0.2 mol/L的SnCl2·2H2O和2 g載體xFe-S1,超聲0.5 h后靜置過(guò)夜,水浴蒸干、干燥后,以2 ℃/min升溫速率升至600 ℃,在空氣中焙燒4 h。隨后取一定量的H2PtCl6·6H2O,其浸漬方法、干燥和焙燒程序與Sn的方法相同,最后得催化劑PtSn/xFe-S1(Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.0%, Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,助劑Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.00%, 0.25%, 0.50%, 1.00%和2.00%)。

1.3 催化劑表征

(1) X-射線衍射分析(XRD)

使用Cu-Kɑ射線源(波長(zhǎng)為0.15406 nm),管電壓35 kV,管電流30 mA,廣角掃描范圍2θ=5～90°,掃描步長(zhǎng)為0.03°,掃描速度為5°/min。

(2) 低溫氮?dú)馕?脫附(N2adsorption/desorption, BET)

采用Quantachrome Nova 1000e裝置在-196 ℃下測(cè)定了催化劑的比表面積、平均孔徑和孔容等結(jié)構(gòu)性質(zhì)。根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型計(jì)算比表面積,并用NL-DFT方法計(jì)算平均孔徑。在分析之前,催化劑在200 ℃和50 Pa下脫氣3 h。

會(huì)上還公布了今年獲得省財(cái)政1．5億元獎(jiǎng)補(bǔ)支持的特色小鎮(zhèn)名單，彌勒可邑小鎮(zhèn)、紅河“東風(fēng)韻”小鎮(zhèn)、建水西莊紫陶小鎮(zhèn)、彌勒太平湖森林小鎮(zhèn)、建水臨安古城、紅河水鄉(xiāng)、玉溪澄江廣龍旅游小鎮(zhèn)、喜洲古鎮(zhèn)、巍山古城、麗江古城、大理古城、元陽(yáng)哈尼梯田小鎮(zhèn)、沙溪古鎮(zhèn)、屏邊滴水苗城、臨滄翁丁葫蘆小鎮(zhèn)共15個(gè)上榜。而觸碰生態(tài)紅線的雞足山禪修小鎮(zhèn)、八寶壯鄉(xiāng)小鎮(zhèn)，主體未落實(shí)、未開(kāi)工建設(shè)的永勝清水古鎮(zhèn)、陸良蠶桑小鎮(zhèn)、羅平油菜花小鎮(zhèn)，以及將特色小鎮(zhèn)與產(chǎn)業(yè)園區(qū)概念混淆的個(gè)舊大屯特色制造小鎮(zhèn)6個(gè)特色小鎮(zhèn)淘汰出創(chuàng)建名單，并收回1000萬(wàn)元的啟動(dòng)資金。

(3) H2程序升溫還原(H2-TPR)

在TP5080儀器上進(jìn)行了氫氣程序升溫還原(H2-TPR)表征。將30 mg樣品加熱至200 ℃以除去雜質(zhì),冷卻至50 ℃,最后在還原性氣氛(10 vol% H2in Ar)中以30 mL/min的流速加熱至700 ℃(升溫速率為：5 ℃/min),用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)H2的消耗量。

(4) X射線光電子能譜(XPS)

催化劑采用ThermoFisher EscaLab 250Xi型儀器進(jìn)行分析,激發(fā)光源為Al-Ka(hv=1486.6 eV),以C 1s(284.8 eV)為內(nèi)標(biāo)校正樣品的荷電效應(yīng),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Shirley函數(shù)扣除背景,Lorentzian和Gaussian相結(jié)合進(jìn)行分峰擬合。

1.4 催化性能測(cè)試

丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)在自制固定床常壓連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行。稱量20～40目催化劑200 mg裝填在直徑10 mm的不銹鋼管反應(yīng)器中,催化劑在純H2氣氛下以10 ℃/min升溫速率升溫至500 ℃后,原位還原1 h,其中H2的流速為30 mL/min。隨后在丙烷和氬氣混合氣中反應(yīng)6 h后升溫至580 ℃,混合氣的流速比例為C3H8/Ar=1/4,混合氣的流速為30 mL/min,質(zhì)量空速為4.05 h-1,反應(yīng)后產(chǎn)物使用SC-3000B型氣相色譜儀以及搭配Porapak-Q型(外徑3 mm,長(zhǎng)度3 m)填充柱進(jìn)行在線分析,采用TCD熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

XRD表征可以測(cè)定催化劑材料中的金屬和非金屬組分的物相。圖1a是載體中摻雜不同F(xiàn)e含量催化劑的XRD圖,從圖中可以觀察到4個(gè)催化劑在5～40°都有MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射峰[26]。從圖1b可以看出,在2θ分別為39.7°、 46.2°、 67.4°處的衍射峰歸屬于金屬Pt的衍射峰[27],分別對(duì)應(yīng)于立方體Pt的(111), (200), (220)晶面,其中在2θ為39.7°的衍射峰的峰強(qiáng)度隨著Fe含量的增加而增強(qiáng),衍射峰強(qiáng)度的大小表示晶體晶粒尺寸的大小,則說(shuō)明隨著Fe含量的增加,催化劑中Pt的晶粒結(jié)晶程度會(huì)增加,且圖1b中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Sn相關(guān)物相的衍射峰,可能是因?yàn)镾n均勻地分散在載體上。此外,Fe物相的衍射峰也沒(méi)有在圖1b中出現(xiàn),可能是因?yàn)镕e與載體形成的Si—Fe—Si骨架[24]使得Fe均勻分散在載體上而無(wú)法被檢測(cè)出來(lái)。據(jù)文獻(xiàn)顯示[28],載體中助劑Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于7%時(shí),樣品的XRD譜圖不能檢測(cè)到Fe的衍射峰。

2θ/(°)

2.2 BET表征

通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行N2吸附脫附表征,可以測(cè)定催化劑的物理組織結(jié)構(gòu)性質(zhì)。不同催化劑的吸附脫附等溫線如圖2a所示。從圖中可以看出,4個(gè)催化劑都顯示為I型等溫線,在壓力比為0.05時(shí),吸附與脫附等溫線不重合且形成回滯環(huán),該回滯環(huán)的形成是由于N2被催化劑的微孔結(jié)構(gòu)吸附造成的。所有催化劑在壓力比為0.6時(shí)所形成的回滯環(huán)是由介孔結(jié)構(gòu)對(duì)氣體的吸附造成的,表明催化劑中存在介孔結(jié)構(gòu)[29]。4種催化劑的孔徑分布如圖2(b)所示,從圖中可以觀察到,催化劑的孔徑分布在1～2 nm和2～4 nm之間,結(jié)合吸附脫附等溫線分析可得,催化劑中含有微孔和介孔,具有混合孔結(jié)構(gòu)的特征。

P/P0

表2 不同PtSn/xFe-S1催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

在催化反應(yīng)中催化劑的比表面積、孔容和孔徑對(duì)催化反應(yīng)性能都會(huì)產(chǎn)生影響。比表面積越大,其吸附位點(diǎn)也會(huì)越多,更有利于金屬活性中心的分散。而孔容和孔徑的大小則決定了反應(yīng)中原料分子和產(chǎn)物分子的進(jìn)出,孔容和孔徑太小,原料分子不能進(jìn)入,產(chǎn)物分子不能出來(lái),從而影響催化效率。而催化劑材料的孔容和孔徑太大,將為丙烯進(jìn)一步反應(yīng)生成副產(chǎn)物提供有利條件,而占據(jù)活性位點(diǎn),不利于丙烷活化轉(zhuǎn)化。因此,制備適宜孔徑和孔容的催化劑對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)至關(guān)重要。

2.3 XPS表征

Binding Energy/eV

對(duì)Pt的不同價(jià)態(tài)進(jìn)行定量分析,其結(jié)果如表3所示。載體中摻雜不同含量的Fe后,在一定程度上影響了金屬元素的價(jià)態(tài)分布。隨著Fe含量的增加,催化劑中還原的Pt0的比例呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì),其中PtSn/1Fe-S1的Pt0比例最高。比較4個(gè)催化劑的催化活性發(fā)現(xiàn),PtSn/1Fe-S1的轉(zhuǎn)化率最高,活性最好。因此,丙烷脫氫制丙烯的反應(yīng)中,Pt0為主要的活性成分,有利于反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。

表3 催化劑表面Pt4f的定量分析結(jié)果

對(duì)Sn的不同價(jià)態(tài)進(jìn)行定量分析,由表4數(shù)據(jù)可知,載體中摻雜不同含量的Fe后,會(huì)影響Sn的價(jià)態(tài)分布。由表可知,80%左右的Sn都處于氧化態(tài),不容易被還原,其中PtSn/1Fe-S1中Sn0的含量(21%)相對(duì)較少,PtSn/0.5Fe-S1中Sn0的含量(28%)最多。4個(gè)催化劑中Sn2+和Sn4+的比例相差不大,其中Sn2+的比例均大于Sn4+,說(shuō)明還原后催化劑中Sn主要以Sn2+的價(jià)態(tài)存在。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[32],在PtSn催化體系中,Sn0容易吸附在Pt原子上,從而覆蓋了Pt原子活性中心,減少了Pt的活性位點(diǎn)。因此,降低催化劑中Sn0的含量,有利于提高催化劑的活性,并且在催化劑中氧化態(tài)的Sn有利于金屬Pt的分散,從而也提高了催化劑的穩(wěn)定性。

表4 催化劑表面金屬的定量分析

2.4 H2-TPR表征

通過(guò)催化材料的H2-TPR表征可以分析材料中金屬的還原過(guò)程。圖4為4種催化劑中金屬氧化物的還原過(guò)程。從圖4可以看到,催化劑中金屬氧化物的還原分為三個(gè)階段。第一個(gè)階段：在200 ℃以下的峰歸屬于催化劑表面Pt的還原,包含Pt4+→Pt2+和Pt2+→Pt0的兩個(gè)還原過(guò)程[27];第二個(gè)階段：在200～350 ℃之間,可能是Pt-Sn合金的還原[30];第三個(gè)階段：在350～550 ℃之間,對(duì)應(yīng)于Sn物種的還原,包括Sn4+→Sn2+的還原或與載體相互作用力較弱的Sn2+→Sn0還原[31]。

Temperature/℃

催化劑中活性金屬與助劑以及載體之間的的相互作用力會(huì)影響催化劑的還原[32],觀察圖中還原峰的位置可以發(fā)現(xiàn),隨著載體中Fe含量增加,Sn物種的還原溫度增加,表明Fe含量的變大會(huì)增強(qiáng)Sn物種與載體之間的相互作用力,使SnOx更難還原。值得注意的是,PtSn/2Fe-S1催化劑中除了Sn氧化物還原溫度增加以外,Pt以及Pt-Sn合金的還原溫度也相應(yīng)增加,表明Pt物種與載體之間的相互作用力增強(qiáng)。分析發(fā)現(xiàn),不存在Fe氧化物的還原,這可能是Fe嵌入到載體的Si骨架中,與載體之間的作用力較強(qiáng),因而導(dǎo)致催化劑無(wú)法被還原。

2.5 催化劑活性測(cè)試

對(duì)載體中摻雜不同F(xiàn)e含量的催化劑進(jìn)行了35 h的穩(wěn)定性測(cè)試,繪制了4種催化劑的穩(wěn)定性曲線及其具體的活性數(shù)據(jù)如圖5和表5所示。從圖5中可以發(fā)現(xiàn),隨著載體中Fe含量的增加,丙烷的初始轉(zhuǎn)化率先增加后減小。其中PtSn/0.25Fe-S1的轉(zhuǎn)化率最低(46.9%), PtSn/1Fe-S1的轉(zhuǎn)化率最高(65.4%), PtSn/2Fe-S1的轉(zhuǎn)化率雖有所下降,但仍高于PtSn/0.5Fe-S1的轉(zhuǎn)化率。4種催化劑的選擇性差異不大,其選擇性均在90%左右,其中PtSn/2Fe-S1的選擇性最高。

Time on stream/h

由表5可得,PtSn/2Fe-S1的初始轉(zhuǎn)化率很高(63.6%),但是失活較快,反應(yīng)35 h后,轉(zhuǎn)化率降為34.1%,其中可能的原因是在高溫條件下,Fe2O3被還原產(chǎn)生FeO和Fe,促進(jìn)裂解反應(yīng)并產(chǎn)生大量的積碳,從而加快催化劑的失活。4種樣品中失活參數(shù)最小的是PtSn/1Fe-S1(28%)催化劑,表明其穩(wěn)定性最好。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn),在丙烷的轉(zhuǎn)化率、選擇性,以及催化劑穩(wěn)定性方面,PtSn/1Fe-S1催化劑的催化性能均為最優(yōu)。

表5 不同樣品的催化性能/%

采用水熱法和過(guò)量浸漬法制備了一系列不同F(xiàn)e含量的PtSn/xFe-S1催化劑,考察助劑Fe含量對(duì)催化劑活性組分及其丙烷脫氫性能的影響。結(jié)果表明,與PtSn/S-1催化劑相比,金屬Fe的加入可以明顯提高催化劑的初始轉(zhuǎn)化率,且丙烯選擇性變化不大。隨著Fe摻雜量的增加,丙烷的轉(zhuǎn)化率先增加后減小,其中PtSn/1Fe-S1催化劑的轉(zhuǎn)化率最高,穩(wěn)定性最好。表征結(jié)果顯示,制備的催化劑都具有混合孔結(jié)構(gòu)(介孔和微孔),其中PtSn/1Fe-S1的比表面積最大,為Pt和Sn物種分散提供了更多的位點(diǎn)。而隨著Fe含量的增加,Sn物種的還原溫度向高溫方向偏移,使催化劑中Sn更多以氧化態(tài)的形式存在,有利于提高Pt的分散度。PtSn/1Fe-S1中的Pt0比例最高,有利于提高催化劑的反應(yīng)性能。因此,在該系列的催化劑中,無(wú)論從活性還是穩(wěn)定性出發(fā),PtSn/1Fe-S1的催化性能都是最優(yōu)的。