邵帥斌，劉美含，石宇晴，郝朝龍，韓 宙，張 偉*，陳 達*

（1.中國民航大學安全科學與工程學院，天津 300300；2.中國民航大學 民航熱災害防控和應急重點實驗室，天津 300300）

一直以來，乳制品因其優(yōu)越的礦物質組成、生物利用度、可消化性和生物價值而受到消費者青睞。乳制品是人體攝取蛋白質、維生素、氨基酸和礦物質等營養(yǎng)物質的極佳來源，其中嬰幼兒、哺乳期婦女和老年人更是乳制品的重要消費者。迄今為止，乳粉作為受歡迎的乳制品，占乳制品消耗總量的80%以上。因此，乳粉質量安全一直是全球人民共同關注的問題。隨著國民對乳粉需求量的增加，在乳粉中添加營養(yǎng)強化劑是提高乳粉營養(yǎng)價值和增加經濟利潤的常見做法。然而一些不良廠商為降低生產成本，摻入過量雜質（如多余的葡萄糖、淀粉、小麥粉、麥芽糖糊精、滑石粉、乳清粉）校正蛋白含量或密度值，極大降低了乳粉的營養(yǎng)價值，甚至可能對人體健康造成嚴重危害?！按箢^娃娃”“三聚氰胺”“皮革奶”“激素門”等頻繁發(fā)生的嬰幼兒配方乳粉安全事件表明，相關部門雖然為乳制品的管理制定了法規(guī)政策，但由于硬件設備、監(jiān)管力度和執(zhí)行力度有限，無法達到滿意的乳粉質量安全管控效果。GB 10765ü2010《嬰兒配方食品》規(guī)定，乳粉中的雜質含量必須小于1.2%，但是現(xiàn)行GB 5413.30ü2010《乳和乳制品雜質度的測定》檢測方法并不能滿足數(shù)以百萬噸的乳粉摻雜篩查需求。因此，如何對乳粉摻雜問題進行快速、準確的科學評估仍是亟待解決的重大食品安全問題。

在實踐中，乳粉安全檢測的方法主要分為定向篩查和非定向篩查兩種。其中定向篩查主要是針對已知摻雜物進行定量分析，通常用于判斷所檢測化合物是否超標。目前，常見的定向篩查方法有高效液相色譜法、氣相色譜-質譜聯(lián)用法、生物化學分析方法等，雖然靈敏度高，但需要繁瑣的樣品前處理過程，對檢測人員和儀器有較高要求，不適于乳粉安全的大規(guī)?？焖贆z測應用。由于定向篩查方法僅針對已知危害物質制定，無法識別未知化學摻雜物，在乳粉摻雜篩查的應用范圍有限。針對定向篩查的缺點，非定向篩查技術應運而生。非定向篩查結合動態(tài)識別或大數(shù)據(jù)庫分析策略，能夠從復雜、變動的乳粉數(shù)據(jù)中準確提取真實性本征信息，有效地解決了傳統(tǒng)篩查技術無法全面覆蓋摻雜物質的問題，成為摻雜篩查領域的最新技術發(fā)展趨勢。

傳統(tǒng)拉曼光譜非定向篩查技術需要合適的數(shù)據(jù)預處理手段才能獲得光譜特征，增加了有效信息泄漏的風險，同時也極大增加了算法復雜度。因此，亟需發(fā)展一種預處理與計算一體化的拉曼光譜建模方法，以此提升拉曼光譜在乳粉安全篩查中的應用范圍。近年來，卷積神經網絡（convolutional neural network，CNN）以其高效的特征提取能力獲得業(yè)內的廣泛認可。它是人工神經網絡和深度學習技術結合產生的一種新型人工神經網絡方法，已經廣泛應用于特征提取相關研究。目前，將CNN應用于拉曼光譜檢測技術的研究引起了學者們的興趣。Guo Zhiqi等提出一種利用人血清拉曼光譜結合深度學習模型診斷乙型肝炎病毒感染的新方法，并通過多尺度融合卷積運算保留和融合多尺度特征。Zhu Jiaji等提出一種表面增強拉曼散射與CNN相結合的方法，能夠快速現(xiàn)場鑒定茶葉中農藥殘留。此外，CNN在雌激素粉末拉曼光譜分類、土壤近紅外光譜分類、水果品質檢測、熟食中的異物檢測和農作物品質及遙感圖像分類方面也表現(xiàn)出優(yōu)異的分類性能。針對原始數(shù)據(jù)少，網絡學習效果差等問題，李靈巧等利用深度卷積生成對抗網絡對數(shù)據(jù)進行擴充，提高了網絡的特征學習能力，但是該方法雖然擴充了數(shù)據(jù)集，但是擴充后的數(shù)據(jù)集并不能充分代表原始數(shù)據(jù)集，可能會影響網絡對真實樣品的分類能力。

本研究提出一種基于CNN的乳粉摻雜物拉曼光譜分類方法，該方法可以直接將原始拉曼光譜數(shù)據(jù)作為網絡的輸入，借助其內嵌的卷積與池化層處理能力，在準確提取不同摻雜物光譜的原始數(shù)據(jù)特征的同時，構建相應的CNN模型，實現(xiàn)對未知乳粉摻雜物的精準高效識別。在建模過程中，利用拉曼光譜儀快速采集足量乳粉樣本的光譜數(shù)據(jù)，以此為CNN的輸入，并重點討論初始超參數(shù)對模型訓練的影響。與此同時，針對現(xiàn)有光譜預處理方法的缺陷，以離散小波變換為基礎，選擇基線校正和降噪處理相結合的預處理方式，研究光譜預處理對網絡模型的影響。結果表明，CNN同時兼?zhèn)涔庾V預處理與多元校正計算的一體化能力，其模型預測結果有效滿足實際分析需求，極大降低了乳粉摻雜拉曼光譜分析的技術難度，并有望拓展到其他食品的摻雜識別應用中。

1 材料與方法

1.1 材料

標準品：60 種市售脫脂乳粉；摻雜物：麥芽糖糊精（分析純） 上海麥克林生化科技有限公司；特級小麥粉益海嘉里金龍魚糧油食品股份有限公司；滑石粉 濟南良豐貿易有限公司；植脂末、乳清粉 雀巢（天津）有限公司；一級淀粉 寧夏來裕淀粉有限公司。

1.2 儀器與設備

XW-80A渦流混合儀 上海滬西分析儀器廠有限公司；BIOS-105T-304GS型二維位移平臺 日本Sigma Koki公司；便攜式拉曼光譜儀由實驗室自主研發(fā)。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

將摻雜物分別混合入脫脂乳粉中，每個樣品20 g，使用渦流混合儀振動5 min，以確保乳粉和摻雜物均勻混合，制備6 種摻雜物質量分數(shù)0.3%的標準摻雜樣品。

1.3.2 光譜數(shù)據(jù)采集

拉曼高光譜采集系統(tǒng)由二維位移平臺、便攜式拉曼光譜儀和集成控制模塊組成。拉曼光譜儀激發(fā)源波長785 nm，激光器總輸出功率100 mW。光譜儀采用64h1 024像素的面陣CCD檢測器，波數(shù)范圍200～2 200 cm，實驗中設置光譜儀積分時間為600 ms，采集區(qū)域面積為（11h30）mm，控制二維位移平臺步長為0.3 mm，每種摻雜樣品采集1 100 組拉曼光譜數(shù)據(jù)，共采集6 600 組拉曼光譜數(shù)據(jù)。此外，利用光譜儀分別采集6 種標準摻雜樣品（質量分數(shù)0.3%）的拉曼光譜，每種標準摻雜樣品采集100 組拉曼光譜數(shù)據(jù)，用于檢驗方法的可靠性；額外采集600 組不同摻雜物含量的乳粉樣本作為獨立驗證集，以驗證算法的有效性和可靠性。

1.3.3 光譜數(shù)據(jù)預處理

脫脂乳粉的原始拉曼光譜存在熒光背景和噪聲，使用傳統(tǒng)拉曼光譜分類方法時，熒光背景和噪聲會干擾摻雜物的特征提取。為了探究光譜預處理對CNN訓練結果的影響，需要選擇合適的預處理手段對原始拉曼光譜進行降噪和去背景?？紤]到高光譜數(shù)據(jù)量較大，預處理算法需要有較快的處理速度，因此，本實驗采用離散小波變換（discrete wavelet transform，DWT）方法對獲得的原始拉曼光譜進行處理。DWT可將光譜分成不同頻率的信號，通過信號重構去除低頻背景和高頻噪聲，實現(xiàn)特征光譜信號的保留，具體表達式見式（1）、（2）：

式中：表示小波基函數(shù)；表示分辨率；表示時域因子；表示時間；WT表示信號的小波變換；表示原始信號；表示濾波器長度。

采用symmlets小波基函數(shù)，選擇DWT的小波函數(shù)sym5和分解尺度7對所有原始光譜進行處理。

1.3.4 CNN搭建

CNN是一個多層非全連接的神經網絡，在正向傳播過程中可利用卷積層和池化層相互交替學習提取原始數(shù)據(jù)的特征，反向傳播時又可利用梯度下降算法最小化誤差函數(shù)調整參數(shù)，完成權值更新。本研究將改進的AlexNet網絡應用于乳粉摻雜物拉曼光譜的分類。為重點訓練分類，需要減小特征提取部分的波動，故將網絡最后一個全連接層的偏置學習率因子和權重學習率因子全部調整為20；較大的初始學習率有可能使損失函數(shù)離最低點較遠，故本網絡模型統(tǒng)一設置學習率為0.000 1；此外，由于每條光譜數(shù)據(jù)的最大值和最小值相差較大，數(shù)據(jù)的特征分布范圍較大，導致網絡在訓練過程中梯度下降緩慢，不利于模型收斂，故使用Matlab軟件將一維光譜數(shù)據(jù)繪制成二維圖像，并將二維圖像大小設置為227h227后輸入網絡，進一步縮小數(shù)據(jù)特征分布范圍，加速梯度下降，從而提高訓練速度，加快模型收斂。

圖1 AlexNet網絡模型結構Fig.1 AlexNet network model’s structure

1.3.5 模型評估方法

為了評估模型訓練結果，選擇訓練準確率、驗證準確率和測試準確率對模型進行性能評估。準確率按式（3）計算：

式中：為判別正確的樣本數(shù)；為樣本總數(shù)。

此外，運用混淆矩陣將測試集中每類光譜的預測結果進一步可視化，評估模型對未知光譜的分類性能。

2 結果與分析

2.1 不同摻雜脫脂乳粉的拉曼光譜

如圖2所示，除摻雜小麥粉的樣品外，其余5 種摻雜樣品的拉曼光譜圖高度相似，因此利用傳統(tǒng)拉曼光譜數(shù)據(jù)不能有效區(qū)分摻雜物種類。

圖2 不同摻雜物樣品的典型拉曼光譜圖Fig.2 Typical Raman spectra of samples with different adulterants

2.2 不同超參數(shù)組合對模型訓練結果的影響

鑒于摻雜樣品光譜圖相似程度較高，考慮利用CNN提取不同摻雜樣品的拉曼光譜典型特征。然而，CNN不能在訓練過程中自主學習小批量尺寸、最大回合數(shù)、驗證頻率等相關超參數(shù)，并且沒有直接確定網絡超參數(shù)組合的方法，因此通過手動調參尋求最佳的超參數(shù)組合是提高網絡驗證準確率的有效途徑。

本研究通過3 次獨立重復性實驗，考察分析小批量尺寸、網絡驗證頻率以及最大回合數(shù)對網絡驗證準確率的影響。如表1所示，單獨調整網絡驗證頻率對模型的驗證準確率影響不大；隨著小批量尺寸的減小和對應網絡驗證頻率的增大，模型驗證準確率呈增大趨勢。此外，模型訓練的最大回合數(shù)與驗證準確率沒有線性關系，為確定最優(yōu)的最大回合數(shù)，進一步探究最大回合數(shù)對驗證準確率的影響。如圖3所示，3 次獨立重復實驗的誤差均在0.3%以內，表明網絡模型具有良好的穩(wěn)定性。此外，隨著最大回合數(shù)從5上升至10，驗證準確率先上升后下降，當最大回合數(shù)為9時，驗證準確率達到最大值（97.58%）。通過超參數(shù)優(yōu)化使網絡的分類準確率提高約10%（從89.97%提高至97.58%），最終確定優(yōu)化方案7為網絡最佳訓練參數(shù)組合。

表1 CNN的超參數(shù)優(yōu)化方案對比Table 1 Hyperparameter optimization schemes compared with convolutional neural networks

圖3 不同最大回合數(shù)的驗證準確率對比Fig.3 Plot of validation accuracy against maximum number of epochs

2.3 不同光譜預處理對模型訓練結果的影響

降噪和去背景是進行傳統(tǒng)拉曼光譜分類的關鍵環(huán)節(jié)，為評估兩種預處理及其組合方法對模型的影響，分別將原始光譜數(shù)據(jù)和3 類預處理后的光譜數(shù)據(jù)（降噪、去背景、降噪和去背景）輸入CNN進行訓練，結果如圖4所示。與另外3 類數(shù)據(jù)（原始光譜數(shù)據(jù)、降噪光譜數(shù)據(jù)、去背景光譜數(shù)據(jù)）相比，當光譜數(shù)據(jù)被同時降噪和去背景處理后，模型的訓練準確率和驗證準確率均下降15%左右，這可能是因為過多的預處理步驟減少了光譜數(shù)據(jù)的特征，增加了網絡特征提取的難度；對原始光譜數(shù)據(jù)進行單一預處理后，模型的訓練準確率較原始光譜有輕微提高，驗證準確率卻有所降低。原始光譜數(shù)據(jù)的網絡驗證準確率高達97.58%，表明不同乳粉摻雜物的原始光譜特征被網絡充分學習，體現(xiàn)了CNN強大的特征提取和分類能力。

圖4 不同預處理后的CNN準確率對比Fig.4 Effect of different spectral preprocessing methods on the accuracy of CNN

2.4 不同網絡模型對測試準確率的影響

為探究預處理前后CNN對未知樣品的測試準確率，選取600 組標準摻雜樣品作為測試集，輸入對應的4 種CNN模型，獲得每種模型的測試準確率。如圖5所示，原始光譜網絡模型、混合預處理（降噪和去背景）網絡模型、單一降噪網絡模型以及單一去背景網絡模型的測試準確率分別為96.33%、70.67%、96.17%、93.5%，原始光譜網絡模型表現(xiàn)出最強的泛化能力，而混合預處理網絡模型與另外3 種模型相比，測試準確率下降約25%。由此可知，網絡的訓練結果與測試結果一致，表明CNN可準確提取原始光譜的本征信息，而過度的光譜預處理很可能會嚴重影響CNN的特征提取能力，從而大大降低網絡對未知光譜的識別能力。

圖5 不同光譜預處理的測試準確率Fig.5 Accuracy of test with different spectral preprocessing methods

進一步研究乳粉摻雜物光譜數(shù)據(jù)在不同網絡模型中的分類結果，利用混淆矩陣將測試集結果進一步可視化，矩陣的橫坐標代表預測類，縱坐標代表真實類。由圖6可知，原始光譜網絡模型可有效辨別乳粉摻雜物光譜，識別準確率均在92.9%以上，單一預處理模型的辨別能力有所下降，混合預處理模型甚至無法分辨淀粉摻雜物光譜。此外，小麥粉數(shù)據(jù)經過單一預處理后的識別準確率仍保持100%，即使經過混合預處理后仍保持99%的較高準確率；經過混合預處理和單一去背景預處理后植脂末的識別準確率無明顯提升，但是經單一降噪處理后其分類性能較原始光譜下降了10.2%；與原始光譜相比，乳清粉光譜數(shù)據(jù)經單一降噪預處理后分類性能保持不變，但是經單一去背景預處理后分類性能下降了10%，經混合預處理后識別準確率下降了71.5%；與原始光譜相比，滑石粉光譜數(shù)據(jù)經單一去背景預處理后性能提高了2.8%，經單一降噪以及混合預處理后性能均提高了4.8%；糊精光譜數(shù)據(jù)經單一降噪預處理后分類性能較原始光譜提高了0.9%，經單一去背景預處理后分類性能下降了3.4%，混合預處理后分類性能下降了31.2%；淀粉光譜數(shù)據(jù)經單一降噪預處理后分類性能較原始光譜提高了4.8%，經單一去背景預處理后性能下降了7.2%，經混合預處理后分類性能降低至0%。表2總結了4 種網絡模型對乳粉摻雜物分類性能的影響，結果表明預處理后的光譜只能有限提升個別乳粉摻雜物的分類性能，對于大部分摻雜物，預處理極有可能降低CNN的特征學習能力，不利于乳粉摻雜物的精準高效識別。

圖6 不同光譜預處理的測試集混淆矩陣Fig.6 Confusion matrix of test set with different spectral preprocessing methods

表2 不同網絡模型對乳粉摻雜物分類性能的影響Table 2 Classification performance of different network models for six milk powder adulterants

2.5 市場樣品分析

使用600 組不同摻雜物含量的乳粉樣本計算該方法的分類準確率，驗證該方法的有效性。如表3所示，CNN模型的分類準確率高達95.5%，可滿足乳粉工業(yè)的市場檢測需求。其中CNN模型對小麥粉和糊精樣品的識別準確率高達100%，對滑石粉、乳清粉和淀粉樣品的識別準確率分別為99%、97%和92%，完全可以滿足乳粉摻雜物鑒別需求；但模型對植脂末樣品的識別準確率較低，可能的原因是植脂末樣品的拉曼光譜特征不明顯，從而使模型對其特征光譜的提取能力不足。后續(xù)研究可通過增加訓練集數(shù)據(jù)和提高模型訓練次數(shù)解決以上問題。

表3 網絡模型對標準摻雜樣品的預測結果評價Table 3 Prediction results of standard adulterants by the CNN model

3 結 論

以乳粉摻雜物拉曼光譜數(shù)據(jù)為研究對象，建立能夠精準識別摻雜物的CNN模型。分析結果表明：CNN不但能夠簡化傳統(tǒng)光譜預處理和建模過程，并且對標準樣品的分類準確率高達95.5%，可滿足大批量的乳粉質量安全篩查需求；CNN的性能與超參數(shù)組合方式呈非線性相關，需手動調試才能達到最優(yōu)分類性能。本研究創(chuàng)新性地將一維光譜數(shù)據(jù)轉變?yōu)槎S圖像輸入CNN，減小了數(shù)據(jù)的特征分布范圍，提高了模型收斂速度，可應用到其他CNN分類建模研究。