張 娜 ，黃 妍 ，張俊豐 ，趙令葵 ，李思密 ，陶泓帆 ，伍云凡

（湘潭大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院, 湖南 湘潭 411105）

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）與氮氧化物(NOx)是引發(fā)光化學(xué)煙霧的重要前驅(qū)體，大量排放會(huì)嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康[1,2]。隨著交通運(yùn)輸業(yè)的飛速發(fā)展，柴油車排放的NOx和VOCs 對大氣污染的貢獻(xiàn)率逐漸增高，開發(fā)新型高效的柴油車排放控制技術(shù)勢在必行。根據(jù)中國柴油車尾氣處理技術(shù)規(guī)范，柴油車尾氣后處理系統(tǒng)由催化氧化器（DOC） + 顆粒捕集器（DPF） + 選擇性催化還原（SCR）組成，其中，DOC 裝置主要是將尾氣中的VOCs 和CO 催化氧化為CO2和H2O。通常，柴油車尾氣中還含有一定量的NO，如能利用DOC將50% 以上的NO 轉(zhuǎn)化為NO2，將有利于后續(xù)的DPF 再生和SCR 脫硝反應(yīng)[3]。典型柴油車尾氣組成的相關(guān)研究表明，甲苯是柴油車尾氣排放VOCs 的代表性物質(zhì)，占總量的30%?62%[4]，因此，研究DOC 催化氧化VOCs 性能時(shí)，常以甲苯為模型污染物。

現(xiàn)有商用DOC 催化劑以鉑（Pt）或鈀（Pb）等貴金屬為活性組分，催化氧化活性較高，但仍存在熱穩(wěn)定性差、成本高且易中毒等問題，嚴(yán)重制約著其應(yīng)用[5]，非貴金屬DOC 催化劑研發(fā)備受關(guān)注[6,7]。鈣鈦礦型氧化物（ABO3）具有熱穩(wěn)定性高和氧遷移率好的特性，被認(rèn)為具有良好的開發(fā)前景[8]。但鈣鈦礦型氧化物一般比表面積小，低溫活性不佳，如沈柳倩[9]用共沉淀法制備的La0.8Cu0.2MnO3、La0.8Sr0.2MnO3和La0.8Mg0.2MnO3三種催化劑，甲苯的起燃溫度在250 ℃左右，350 ℃時(shí)甲苯才可完全轉(zhuǎn)化，無法滿足冷啟動(dòng)時(shí)的尾氣處理需求。Liu 等[10]研究制備了自熔聚合、共沉淀、溶膠?凝膠和浸漬方法的高活性錳鈣鈦礦型氧化物，當(dāng)中使用自熔聚合法制備的鈣鈦礦型氧化物具有最好的催化能力，其甲苯轉(zhuǎn)化率在270 ℃時(shí)保持在99.9%以上。為了高效激活催化劑的活性，CeO2常被作為催化劑活性載體，其儲(chǔ)氧量十分豐富，Wang 等研究了La0.8Ce0.2MnO3負(fù)載在不同形態(tài)的CeO2上催化氧化甲苯的活性，發(fā)現(xiàn)負(fù)載在多面體形態(tài)的CeO2上效果最佳，在空速為12000 h?1條件下，240 ℃的甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%[11]?；诒菊n題組曾經(jīng)有關(guān)負(fù)載型鈣鈦礦氧化NO 以及抗硫性能的研究，結(jié)果表明負(fù)載型鈣鈦礦擁有良好的NO氧化性能和抗硫性能[12]，因此，本研究通過制備不同載體負(fù)載的LaCoO3/MO2（M= Zr、Ti、Ce）催化劑共同氧化甲苯與NO，期望實(shí)現(xiàn)非貴金屬DOC催化劑深度氧化VOCs 的同時(shí)，部分氧化NO。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

載體的制備：CeO2的制備稱取定量Ce(NO3)3·6H2O溶于100 mL 去離子水中，室溫下中速磁力攪拌至完全溶解，同時(shí)加入配好的4 mol/L的NH3·H2O 溶液，直至pH = 10，持續(xù)攪拌3 h 后，室溫抽濾沖洗至pH 恒定。得到的固體置于80 ℃烘干12 h，500 ℃焙燒4 h；ZrO2制備方法同上；TiO2使用中冶新材制備成品。

負(fù)載型鈣鈦礦通過檸檬酸溶膠-凝膠法制備，按照化學(xué)計(jì)量比計(jì)算并稱量好相應(yīng)的硝酸鹽（ABO3中n（A）∶n（B） = 1∶1），混合溶于一定量去離子水中攪拌均勻；按物質(zhì)的量比n(金屬離子)∶n(檸檬酸)∶n(乙二醇) = 1∶2.5∶2.5，先稱取一定量檸檬酸加入混合溶液中，升溫到至50 ℃并攪拌30 min后；再加入乙二醇攪拌30 min；后加入相應(yīng)載體粉末（質(zhì)量分?jǐn)?shù)w= 30%），再升溫到80 ℃攪拌60 min；將混合溶液于80 ℃干燥箱干燥12 h，置于箱式電阻爐中600 ℃煅燒3 h，將樣品研磨篩分取40?80 目備用。

1.2 催化劑的表征

XRD：在 日 本D/MAX-2500/PC 型 粉 末X 射線衍射儀上進(jìn)行，在2θ= 10°?90°以 10(°)/min 的速率掃描。BET：采用美國麥克公司生產(chǎn)的MAC2920化學(xué)吸附儀測定各樣品的比表面積測定。H2-TPR：使用美國麥克公司生產(chǎn)的MAC2920 全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀，測試前將樣品在氬氣氣氛下，300 ℃吹掃30 min，降溫至80 ℃，然后氣路切換為H2/Ar 混合氣，從80 ℃升溫至900 ℃進(jìn)行還原，升溫速率為10 ℃/min。XPS：采用美國賽默飛世爾的K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀進(jìn)行測定，C 1s校準(zhǔn)結(jié)合能為284.8 eV。原位漫反射紅外：實(shí)驗(yàn)使用美國賽默飛世爾的Nicolet iZ10 FTIR 光譜儀。實(shí)驗(yàn)前先將催化劑樣品在300 mL/min N2中升溫到400 ℃預(yù)處理30 min，冷卻至250 ℃，通入不同氣體成分并維持30 min后記錄相應(yīng)樣品的光譜。

1.3 催化劑活性評價(jià)測試

使用固定床石英反應(yīng)器，用0.6 g 催化劑（40?80 目）測定催化活性。原料氣組成為：0.05%甲苯、0.05% NO（使用時(shí)）和6% O2，平衡氣體為高純度N2?？偭髁繛?00 mL/min，對應(yīng)質(zhì)量空速（WHSV）為30000 mL/(g·h)。進(jìn)出口NO 的含量采用紅外分析儀檢測NO，復(fù)合氣體分析儀GT-2000檢測CO2，ppbRAE3000+儀器檢測甲苯。測試溫度為100?400 ℃。

使用下列方法分別計(jì)算NO 轉(zhuǎn)化率（xNO）、甲苯轉(zhuǎn)化率（xtoluene）和二氧化碳產(chǎn)率（wCO2），反應(yīng)中NO 轉(zhuǎn)化率（xNO）按下式計(jì)算：

式中，Nin為進(jìn)口處NO 的體積分?jǐn)?shù)，Nout為出口處NO 的體積分?jǐn)?shù)。

反應(yīng)中甲苯轉(zhuǎn)化率（xtoluene）按下式計(jì)算：

式中，Tin為進(jìn)口處甲苯的體積分?jǐn)?shù)，Tout為出口甲苯的體積分?jǐn)?shù)。

反應(yīng)中二氧化碳產(chǎn)率（wCO2）按下式計(jì)算：

式中，Cout為出口處二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)，(Tin?Tout) × 7為甲苯完全燃燒時(shí)二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 LaCoO3/MO2（M=Ti、Ce、Zr）催化劑單獨(dú)氧化甲苯及NO 的性能研究

圖1（a）展 示了LaCoO3與LaCoO3/MO2對甲苯的催化氧化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦型氧化物催化劑的氧化活性曲線符合“S”型，即隨著溫度從低溫段(100?200 ℃)轉(zhuǎn)化率低向高溫變化時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)緩慢增加向突然劇烈增加的趨勢。催化劑活性順序?yàn)椋篖aCoO3/CeO2(t90= 245℃)＞LaCoO3/ZrO2(t90= 285℃)＞LaCoO3/TiO2（t90= 380℃）＞LaCoO3(t90= 405℃)，以上結(jié)果證實(shí)了負(fù)載型鈣鈦礦催化劑的催化活性總體比LaCoO3鈣鈦礦型氧化物有所增強(qiáng)。此外，不同載體的負(fù)載型鈣鈦礦催化劑的催化性能有明顯差異，以CeO2為載體的LaCoO3/CeO2活性最佳。圖1（b）為LaCoO3與LaCoO3/MO2在氧化甲苯時(shí)對應(yīng)的CO2產(chǎn)率。圖中隨著溫度的升高，CO2產(chǎn)率也逐漸增加。圖中LaCoO3/CeO2表現(xiàn)出較高的CO2產(chǎn)率，在200 ℃時(shí)CO2產(chǎn)率可達(dá)70%，溫度升高至250 ℃時(shí)基本實(shí)現(xiàn)最大的CO2產(chǎn)率（即100%），該結(jié)果明顯優(yōu)于ZrO2、TiO2負(fù)載的鈣鈦礦型氧化物。結(jié)果表明，LaCoO3/CeO2在表現(xiàn)出對甲苯最佳的催化氧化性能。

圖1（c）展示了LaCoO3與LaCoO3/MO2催化氧化NO 的效果。與LaCoO3相比，各溫度區(qū)間下LaCoO3/CeO2和LaCoO3/ZrO2的NO 轉(zhuǎn)化率均明顯提升，只有LaCoO3/ TiO2氧化NO 的活性沒有明顯改善。通常，快速SCR 反應(yīng)比標(biāo)準(zhǔn)SCR 反應(yīng)快10倍，當(dāng)NO 與NO2的比例為1∶1 時(shí)，很好地滿足了快速SCR 反應(yīng)的發(fā)生[13]。以上結(jié)果證實(shí)，在實(shí)驗(yàn)條件下的LaCoO3/CeO2和LaCoO3/ZrO2催化劑可以提升DOC 性能，為后續(xù)的尾氣處理提供良好條件。

2.2 LaCoO3/MO2（M=Ce、Zr）催化劑同時(shí)氧化甲苯和NO 的性能研究

根據(jù)活性實(shí)驗(yàn)證實(shí)了LaCoO3/CeO2和LaCoO3/ZrO2在250?400 ℃溫度段獲得了較高的甲苯與NO 的轉(zhuǎn)化率，故進(jìn)一步選用這兩種負(fù)載型鈣鈦礦催化劑來考察NO 的存在是否會(huì)影響氧化甲苯的過程。圖2（a）展示了LaCoO3/MO2（M= Ce、Zr）在有無NO 的情況下甲苯轉(zhuǎn)化率變化?？梢园l(fā)現(xiàn)，存在NO 時(shí)LaCoO3/CeO2甲苯氧化的t90保持為245 ℃，并未受到NO 影響。但LaCoO3/ZrO2在300?400 ℃時(shí)甲苯的氧化活性受到了一定的抑制，當(dāng)NO 存在時(shí)氧化甲苯的t90由285 ℃升高到350 ℃。CO2產(chǎn)率見圖2（b），通入NO 后，LaCoO3/CeO2和LaCoO3/ZrO2在250 ℃以下CO2產(chǎn)率明顯下降。進(jìn)一步觀察到隨著溫度升高，LaCoO3/CeO2則不受NO 影響，而LaCoO3/ZrO2依舊受NO 的影響。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，這可能是由于NOx和甲苯時(shí)對活性氧的競爭吸附導(dǎo)致的[14,15]。

圖2（c）展示了LaCoO3/CeO2、LaCoO3/ZrO2甲苯對NO 轉(zhuǎn)化率的影響。在100?200 ℃低溫段，在甲苯存在時(shí)，NO 的氧化受甲苯影響發(fā)生了失活現(xiàn)象。這是由于低溫階段甲苯氧化率低，甲苯及其副產(chǎn)物沉積在鈣鈦礦型氧化物表面，碳沉積很容易覆蓋催化劑表面導(dǎo)致催化劑失活從而抑制了NO 的氧化活性[15,16]。隨著溫度的進(jìn)一步升高，甲苯氧化率逐漸增加，催化劑表面不再被甲苯及副產(chǎn)物覆蓋，因此，NO 的轉(zhuǎn)化率也逐漸上升。從圖2可以看出，當(dāng)甲苯與NO 共同存在時(shí)，在275?350 ℃溫度段LaCoO3/CeO2實(shí)現(xiàn)了甲苯的完全氧化，并且NO 依舊能夠達(dá)到50%以上的轉(zhuǎn)化率，從而為后續(xù)的DPF 再生和快速SCR 反應(yīng)提供了有利條件。

2.3 LaCoO3/MO2 (M=Ti、Ce、Zr) 催化劑的表征

2.3.1 BET 和XRD 分析

對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，有助于理解負(fù)載載體后催化劑的性能，從而為催化劑高效降解甲苯和NO 提供理論依據(jù)。表1 為LaCoO3、MO2載體和LaCoO3/MO2的比表面積的分析結(jié)果。可以發(fā)現(xiàn)，LaCoO3被CeO2、ZrO2后，比表面積明顯增加。例如，LaCoO3/ZrO2和LaCoO3/CeO2比表面積從6.3 m2/g 分別增加至37.9、41.6 m2/g。鈣鈦礦型氧化物的比表面積越大，可為活性組分提供更多的接觸位點(diǎn)，從而有利于氧化活性的提高[17]。

表1 催化劑的比表面積Table 1 Specific surface area of catalysts

由LaCoO3和LaCoO3/MO2的XRD 譜圖（圖3）中發(fā)現(xiàn)，CeO2、TiO2、ZrO2分別為方體螢石結(jié)構(gòu)、四方晶系銳鈦礦型和單斜相晶型[18?20]。此外，在LaCoO3/MO2催化劑上可檢測到LaCoO3的特征峰，說明溶膠-凝膠法可成功制備出LaCoO3晶型并負(fù)載在載體上。但LaCoO3的特征峰均為微弱衍射峰，表明活性組分均勻地分散在載體上或形成微晶而并未形成明顯的LaCoO3晶相結(jié)構(gòu)。

2.3.2 H2-TPR 表征

為了探究催化劑的氧化還原能力，對LaCoO3與LaCoO3/MO2進(jìn)行H2-TPR 表征，圖4 呈現(xiàn)了催化劑的耗氫量和起始還原溫度。在LaCoO3中，300?500 ℃所對應(yīng)的是Co3+→Co2+雙肩峰，這意味著存在兩種狀態(tài)Co3+物種，較低溫峰為活性氧附近的Co3+發(fā)生了還原反應(yīng)，而較高溫峰為晶格中Co3+的還原；500?700 ℃對應(yīng)的還原峰為 Co2+→Co0。與LaCoO3相比，由于活性組分的減少，LaCoO3/MO2的Co 還原峰，強(qiáng)度與耗氫量均顯著減少；另外發(fā)現(xiàn)，由于LaCoO3活性組分均勻分散，有利于Co 離子的還原，Co3+→Co2+還原峰明顯向低溫方向移動(dòng)，該還原峰是影響甲苯與NO 氧化的關(guān)鍵[21]。此外，LaCoO3/CeO2和LaCoO3/ZrO2的Co3+→Co2+還原峰為單峰形式，這意味著活性氧附近的Co3+數(shù)量增加，從而證實(shí)了對甲苯和NO 的高效氧化。特別是LaCoO3/CeO2在400 ℃內(nèi)耗氫量最大，從而證實(shí)了LaCoO3/CeO2在催化甲苯和NO 時(shí)表現(xiàn)出更好地活性。

2.3.3 XPS 表征

進(jìn)一步對反應(yīng)前后LaCoO3與LaCoO3/MO2的O 1s、Co 2p以及相應(yīng)載體Zr 3d、Ce 3d、Ti 2p進(jìn)行了XPS 的表征分析，以探究催化劑表面相的元素組成（元素類型及價(jià)態(tài)）及比例。表2 列出了鈣鈦礦型氧化物主要元素在催化劑表面成分及各自的Olat和Oads的結(jié)合能，LaCoO3的O 1s分別在528.8、531.2 eV 附近出峰；如結(jié)合圖5 分析，LaCoO3/MO2吸附氧的結(jié)合能無明顯改變，而晶格氧的結(jié)合能在529.4 eV 附近出峰，LaCoO3/MO2有著更高的晶格氧結(jié)合能，晶格氧更加活躍[22]。根據(jù)表2 可知，鈣鈦礦型氧化物Oads/Olat的比值大小為LaCoO3＞LaCoO3/CeO2＞ LaCoO3/ZrO2＞ LaCoO3/TiO2。反應(yīng)后，負(fù)載型鈣鈦礦Oads/Olat比值均減小，表明Oads參與了反應(yīng)，其中，LaCoO3/CeO2比值明顯下降，說明形成了更多氧空位，從而促進(jìn)反應(yīng)過程中氣態(tài)氧的吸附和晶格氧的流動(dòng)；而LaCoO3的比值有所上升，可能是在催化反應(yīng)過程中氣相氧補(bǔ)充氧空位而引起的[23]。

在Co 2p的XPS 中進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了多價(jià)態(tài)金屬Co，Co 2p3/2和Co 2p1/2的結(jié)合能分別位于780、795 eV，鈣鈦礦型氧化物中779.4?779. 7 eV 與794.4?794.6 eV的峰為Co3+的峰，781.4?781.7 eV 和795.9?796.2eV處的峰為Co2+的峰。這表明LaCoO3與LaCoO3/MO2中存在Co2+、Co3+。根據(jù)電中和原理，Co2+的存在會(huì)誘導(dǎo)形成氧空位，促進(jìn)氣態(tài)O2向Oads的轉(zhuǎn)變，從而為催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)[21]。此外，在Zr 3d、Ce 3d、Ti 2p的XPS 分析中，元素Zr 與Ti 未發(fā)生價(jià)態(tài)變化[24,25]，而Ce 元素存在多價(jià)態(tài)，通常，Ce 3d由八個(gè)3d電子相關(guān)的峰組成，v、v′、v′′、v′′′為Ce 3d5/2電離，u、u′、u′′、u′′′為Ce 3d3/2，其中，v、u'為Ce3+的峰，其余為Ce4+的峰。當(dāng)Ce3+與Ce4+的共同存在時(shí)，會(huì)促進(jìn)了化學(xué)氧化還原過程循環(huán)[24]。考慮到LaCoO3/CeO2中存在Ce3+、Ce4+、Co2+、Co3+離子，而表2 中 LaCoO3/CeO2反應(yīng)前后Co3+/Co2+與Ce3+/Ce4+的比值增加，這表明 LaCoO3/CeO2在反應(yīng)過程中發(fā)生了Co2++Ce4+?Co3++Ce3+氧化還原循環(huán)反應(yīng)，即在鈣鈦礦型氧化物與載體之間存在著相互作用，造成晶格氧的缺陷，這有利于氧空位的形成[14,26,27]。

表2 催化劑的XPS 表面元素比值以及結(jié)合能Table 2 XPS results of surface element ratio and binding energy

2.3.4In-situDRIFTs 分析

利用原位漫反射紅外研究反應(yīng)中間體的形成，進(jìn)一步闡明LaCoO3/CeO2催化劑對甲苯及NO氧化的反應(yīng)機(jī)理。圖6（a）展示了250 ℃下隨時(shí)間變化的甲苯吸附和甲苯+NO 共吸附的DRIFT 譜圖。3068?2872 cm?1處的特征峰歸屬于芳香環(huán)C–H的伸縮振動(dòng)，1600?1300 cm?1處為芳香環(huán)C = C 的拉伸振動(dòng)，1390 cm?1為不對稱/對稱甲基的彎曲振動(dòng)[27,28]。在甲苯單獨(dú)通入時(shí)，這些特征峰強(qiáng)度在短時(shí)間內(nèi)快速增強(qiáng)，這表明LaCoO3/CeO2對甲苯有較強(qiáng)的吸附能力。1547 cm?1處形成較強(qiáng)的吸收峰屬于羧酸基團(tuán)，表明甲苯吸附過程中催化劑表面形成了苯甲酸鹽物種。而在1338、1330、1147、1078 、1240 cm?1吸收峰歸屬于具有Ph–CH2–O–結(jié)構(gòu)的苯甲醇物種[15,27,29]，這表明，LaCoO3/CeO2活躍的晶格氧具有將甲苯氧化為羧酸鹽、苯甲酸鹽物種、苯甲醇等關(guān)鍵中間氧化產(chǎn)物的能力。NO+甲苯共吸附時(shí)，1494 cm?1處出現(xiàn)了單齒硝酸鹽的特征峰，同時(shí)1596、1455、1390 、1547、1338 cm?1處的峰有一定程度地減弱，這表明，NO 與甲苯吸附產(chǎn)生的中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)。為探究O2對甲苯氧化以及NO 存在時(shí)甲苯的氧化影響，圖6（b）展示了向預(yù)吸附甲苯和甲苯+NO 的LaCoO3/CeO2催化劑通入O2后的DRIFT 譜圖。O2通入后，1547、1455、1390、1338 cm?1的吸收峰迅速減弱，同時(shí)在2331 cm?1處出現(xiàn)了CO2的特征峰[30]，表明甲苯以及中間氧化產(chǎn)物被O2氧化為了CO2和H2O。而當(dāng)O2通入至預(yù)吸附甲苯+NO 的LaCoO3/CeO2催化劑時(shí)，1494、1393 cm?1處吸收峰強(qiáng)度的增加表明NO 與O2生成了硝酸鹽物。同時(shí)1946、1908、1810 cm?1處出現(xiàn)比較明顯的酸酐的不對稱/對稱的υ(C = O)伸縮振動(dòng)，而1574、1455、1338 cm?1處的吸收峰強(qiáng)度隨著反應(yīng)的進(jìn)行明顯減弱，這表明甲苯在NO 共吸附時(shí)有較好的氧化性能。

圖6（c）展示了O2通入的條件下LaCoO3/CeO2催化劑上甲苯單獨(dú)氧化后加入NO 共同氧化的DRIFT 譜圖，可以觀察到單獨(dú)氧化甲苯時(shí)芳香環(huán)、甲基、苯甲醇、苯甲酸的譜帶隨著時(shí)間的延長明顯增強(qiáng)，但值得注意的是在1946、1908、1810 cm?1處出現(xiàn)酸酐的不對稱和對稱υ(C = O)拉伸振動(dòng)[27]，表明甲苯及氧化中間產(chǎn)物在催化劑上不斷堆積。在甲苯氧化30 min 后加入NO 共同氧化時(shí)，可以觀察到甲苯以及中間氧化物的特征峰持續(xù)增強(qiáng)，但未觀察到有關(guān)NO 的明顯譜帶，這表明NO 的通入不影響甲苯及其關(guān)鍵中間產(chǎn)物的生成。圖6（d）展示了NO 單獨(dú)氧化以及加入甲苯共同反應(yīng)的DRIFT 譜圖。在單獨(dú)氧化NO 時(shí)，通入5 min 后1593 cm?1處出現(xiàn)NO2吸附峰[31]，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行而消失，同時(shí)1494、1353、1249 cm?1處吸收峰逐漸增強(qiáng)，其中，1494、1249 cm?1為單齒硝酸鹽的特征峰，1353 cm?1處為亞硝酸鹽的特征峰，這表明NO 主 要 吸 附 在Br?nsted 酸 位 上 形 成但通入甲苯時(shí)，1249、1353 cm?1的吸收峰強(qiáng)度隨著時(shí)間推移明顯下降，而有關(guān)甲苯在1596、1547、1390、1330、1078、3068?2872 cm?1的特征峰逐漸增強(qiáng)，特別是苯甲醇、苯甲酸、甲基的吸收峰。

2.4 LaCoO3/CeO2 的反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)表征分析結(jié)果，LaCoO3/CeO2催化劑上NO 和甲苯的反應(yīng)機(jī)理如下。

NO 的氧 化：NO 首 先 會(huì)被吸 附 在Br?nsted 酸位點(diǎn)上，與催化劑上的活性氧反應(yīng)生成硝酸鹽和亞硝酸鹽，反應(yīng)符合Langmuir-Hinshelwood 機(jī)制：

甲苯的氧化：甲苯上的甲基與催化劑表面的吸附氧發(fā)生相互作用，使甲苯吸附在催化劑上，經(jīng)過一步脫氫形成苯甲醇物種后，隨后發(fā)生一個(gè)快速脫氫反應(yīng)，形成苯甲酸鹽物種，后進(jìn)一步被氧化為CO2和H2O，甲苯的氧化為Mars-van Krevelen機(jī)制：

3 結(jié) 論

本研究制備了一系列負(fù)載型鈣鈦礦催化劑并探究其催化氧化甲苯與NO 的性能。結(jié)果表明，在以CeO2作為載體的LaCoO3/CeO2催化劑的甲苯與NO 催化氧化性能得到明顯提升，甲苯的t90為245 ℃， NO 轉(zhuǎn)化率在300 ℃時(shí)可達(dá)68%。LaCoO3/CeO2擁有更大的比表面積，具有更活躍的晶格氧和更好的氧化還原性能。同時(shí)LaCoO3/CeO2催化劑上Co 離子與Ce 離子存在電子轉(zhuǎn)移，這有利于氧空位的形成從而增加了活性氧的遷移，促進(jìn)了甲苯和NO 的氧化。在LaCoO3/CeO2催化劑上NO對甲苯的氧化未表現(xiàn)出抑制作用，這是由于NO與甲苯吸附產(chǎn)生的中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)。此外，原位紅外漫反射進(jìn)一步揭示出在LaCoO3/CeO2催化劑上甲苯和NO 的氧化分別符合Mars-van Krevelen機(jī)制和Langmuir-Hinshelwood 機(jī)制。