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    煤基型焦犧牲陽極強化水電解制氫實驗研究

    2022-08-04 14:54:12李哲函鄭晨旭范劍明劉全生
    燃料化學學報 2022年7期
    關鍵詞:電解水制氫電解

    李 娜 ,李哲函 ,李 光 ,鄭晨旭 ,范劍明 ,劉全生 ,周 興,5,*

    (1. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學 化工學院 內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值化利用重點實驗室, 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051;2. 河南理工大學化學化工學院, 河南 焦作 454003;3. 河北師范大學 中燃工學院, 河北 石家莊 050024;4. 鄂爾多斯職業(yè)學院 化學工程系, 內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017010;5. 河北師范大學 化學與材料科學學院, 無機納米材料河北省重點實驗室, 河北石家莊 050024)

    氫氣被認為是新型無污染能源載體[1,2],單位質(zhì)量氫氣產(chǎn)生的能量明顯高于同質(zhì)量的煤、石油、天然氣。傳統(tǒng)熱化學(煤、生物質(zhì))制氫因受熱力學和動力學限制,需在高溫下才能獲得較高的碳轉(zhuǎn)化率和反應速率,且所得氣體產(chǎn)物以合成氣為主,氫氣純度較低,還需進行變換與脫碳處理,制氫過程繁瑣、選擇性低[3?7]。電解水制氫與煤、生物質(zhì)熱化學制氫相比具有反應條件溫和,制得氫氣純度高等優(yōu)勢[8?10],隨著可再生電力成本的降低,由可再生電力驅(qū)動的水電解制氫受到廣泛關注。水電解涉及陰極析氫(HER)和陽極析氧(OER)兩個半反應,由于兩個半反應之間的電勢差大,需要較高的電能輸入,因此,水電解制氫的能耗較高(4.5–5 kW·h/m3-H2)、制氫效率低(75%–85%),其中,OER 反應過電位較高,損失了大部分水電解能量。提高水電解制氫效率、降低制氫能耗是電解水制氫技術亟待解決的問題。

    雙碳背景下,煤、生物質(zhì)清潔高效制氫及降低電解水制氫能耗是眾多學者所關注的重點問題[11?14]?;瘜W輔助電解水制氫反應通過改變反應路徑可有效降低制氫所需電位[15],被認為是獲得高純氫的關鍵和富有前景的節(jié)能方法。1979 年Coughlin 等[16]在酸性體系陽極室中加入煤粉,可在低至0.8?1.0 V實現(xiàn)水電解,并發(fā)現(xiàn)陰陽極分別產(chǎn)生H2、COx,提出式(1)?(5)反應式。用煤、生物質(zhì)中炭的氧化反應替代OER 稱為炭輔助水電解,可有效降低制氫能耗[14,17,18],它的本質(zhì)是將炭中儲存的化學能通過電化學手段轉(zhuǎn)移至氫中,此后炭輔助水電解受到眾多學者重視[11,19]。

    通常的煤/生物質(zhì)輔助電解水制氫是將碳源加入陽極室形成懸濁液,通過炭顆粒與陽極板的直接碰撞(直接反應),或炭顆粒與電解液中的氧化基團的碰撞(間接反應)實現(xiàn)炭源的氧化[11,13]。直接反應路徑涉及炭顆粒在電解液中的遷移和電極表面的碰撞,因此,所占比例較低[20]。炭氧化以間接反應為主[21],在此過程中氧化基團由電極表面產(chǎn)生,經(jīng)過電解液擴散與電解液中炭顆粒接觸發(fā)生反應。在直接反應路徑中,炭顆粒與電極碰撞概率低,在間接反應路徑中電解液中氧化基團生成慢、猝滅快[22]。因此,無論是直接反應還是間接反應路徑,炭輔助水電解制氫過程受電極、氧化基團、電解液、炭顆粒之間質(zhì)量傳遞的限制,導致反應速率慢。大量研究表明[10?18],漿液形式的炭輔助水電解只有在較低的電流密度下(10–30 mA/cm2)才能體現(xiàn)出降低制氫能耗的優(yōu)勢。

    為實現(xiàn)炭漿液形式輔助水電解制氫過程強化,研究者通過在酸性電解質(zhì)體系加入電催化劑[23]來提高煤漿的陽極氧化效率或通過提高電解系統(tǒng)的溫度和壓力[24]來強化制氫過程,但仍面臨制氫效率低、能耗高等問題。因此,尋求高效的炭輔助水電解制氫方法可為推動綠色發(fā)展作出重要貢獻。

    利用型焦(煤)成型技術[25],將漿液形式炭輔助水電解中的碳源構筑為犧牲陽極,使氧化基團直接在電極本體產(chǎn)生并氧化自身,可避免漿液電解復雜的傳遞過程。通過碳基犧牲陽極結構設計實現(xiàn)炭輔助水電解過程傳質(zhì)的強化,有望獲得比漿液電解更好的制氫強化效果。

    為實現(xiàn)煤、生物質(zhì)等炭材料犧牲陽極的構筑,要求陽極材料同時兼具良好的反應性和導電性,要求電極器件具有良好的孔結構和強度性。煤含碳量豐富,且是目前熱化學制氫的主要原料。煤中豐富的含氧官能團(如羥基、羧基、羰基等)賦予其一定的化學反應活性,有利于煤的電化學氧化[18],但其導電性和成型特性較差。石墨具有高度有序的炭結構及sp2雜化共價鍵,具備良好的導電性。生物質(zhì)作為清潔、環(huán)保的再生能源,同樣具有炭結構和含氧組分,研究表明,生物質(zhì)經(jīng)堿液預處理可作為優(yōu)良的黏結劑[25,26]。

    基于以上分析,本研究選取胡碩圖煙煤作活性碳源,石墨為導電粒子,堿液活化玉米秸稈作為黏結劑,經(jīng)預處理、共成型和共熱解獲得煤基型焦犧牲陽極。利用LSV、Tafel、EIS 和恒流電解等電化學測試,研究了煤基型焦犧牲陽極電解水制氫性能,結合SEM、FT-IR、BET、TG/DTG、XPS 表征手段對反應前后的型焦陽極材料的微觀結構變化進行分析,探究其強化電解水制氫性能機制。中國煤炭儲量豐富,采用電化學溫和手段實現(xiàn)清潔、高效制氫,對煤炭清潔利用具有重要意義,該研究為炭輔助電解水制氫的發(fā)展提供新的思路。

    1 實驗部分

    1.1 實驗原料

    選用粒徑200?400 目的蒙古胡碩圖(Khushuut,HS)煙煤、白音查干石墨(SM)和粒徑200?300 目的玉米秸稈(JG)為實驗原料。由于實驗采用H2SO4為電解質(zhì),為排除酸可溶礦物質(zhì)組分對電解過程的影響,首先對胡碩圖煙煤和玉米秸稈進行18%鹽酸酸洗(固∶液=1 g∶10 mL,80 ℃,24 h,600 r/min)處理,經(jīng)抽濾及去離子水洗滌至濾液中無Cl?(AgNO3檢測),濾餅在105 ℃干燥4 h 后,獲得酸洗煙煤(記為:HS+)和酸洗玉米秸稈。為提高玉米秸稈的黏結性,對酸洗玉米秸稈進行堿液活化處理(NaOH與秸稈質(zhì)量為2∶1,80 ℃,4 h,600 r/min),獲得酸洗-堿活化玉米秸稈(記為:JG+)。

    表1為胡碩圖煙煤、脫灰煙煤、及玉米秸稈的工業(yè)分析和元素分析[27]。由表1 可知,經(jīng)鹽酸洗后,胡碩圖煙煤灰分(Aad)降低到3.3%,說明胡碩圖煙煤經(jīng)酸洗后仍有少量硅酸鹽存在。

    表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

    1.2 煤基型焦犧牲陽極制備

    將1.1 中三種原料,即胡碩圖脫灰煤(HS+)、酸洗-堿活化玉米秸稈(JG+)、導電石墨(SM)按質(zhì)量比5∶3∶2 充分混合、研磨。稱?。?00±10) mg 上述混合物,在液壓機和紅外壓片模具(Φ=13 mm)中以10 MPa 強度保持1 min,獲得煤基型焦犧牲陽極生料。將型焦犧牲陽極生料放入管式爐中,在Ar氣氛下(氣體流量:200 mL/min),以10℃/min 升溫至800 ℃,恒溫4 h,進行熱解炭化處理,待自然降至室溫后取出,獲得煤基型焦犧牲陽極(簡稱:型焦陽極,記為:XJYJ)。

    1.3 電化學測試裝置及條件

    如圖1 所示,采用H 型(N117 隔膜)電解槽在三電極體系(Hg/Hg2SO4參比)下進行電化學測試,電解反應溫度為25 ℃。電化學工作站為東華DH 7000,陰陽極室電解液均為1 mol/L H2SO4,陰陽極產(chǎn)生的氣體通過排水法單獨收集并測定其標況下的體積,采用氣相色譜對其成分進行分析。工作電極包括:鉑(Pt:10 mm × 10 mm × 0.1 mm,有效面積2 cm2)、石墨(SM:10 mm × 10 mm × 3 mm,有效面積3.2 cm2)和內(nèi)置鉑片的聚四氟乙烯電極夾的型焦陽極(XJYJ:Φ=13 mm),為防止電極夾中鉑片的影響,實驗過程型焦陽極只有一半浸沒在電解液中(有效面積1.33 cm2),所有實驗條件下對電極為鉑(Pt:10 mm × 10 mm × 0.1 mm)電極。LSV 掃描速率20 mV/s,0?2 V;Tafel 斜率掃描速率10 mV/s,?0.25?0.25 V;EIS 的頻率為:1–105Hz,振幅:10 mV。

    1.4 分析表征方法

    采用荷蘭Hitachi S-3400N 型掃描電鏡(SEM)對樣品表面形貌進行分析;測試條件為:加速電壓20 kV,背散射電子成像。采用德國耐馳STA 449-F3 熱重分析儀對樣品進行TG-DTG 分析;分析條件:Ar 氣氛(50 mL/min),以10 ℃/min 升溫速率由30 ℃升至800 ℃。采用美國Bestor Instrument Technology公司的3H-2000PS1/2 自動比表面積和孔徑分析儀對樣品進行氮氣吸附和解吸測試;利用BET、BJH 函數(shù)計算得到樣品比表面積、孔體積及孔直徑。采用日本島津IRTracer-100 紅外光譜分析儀對樣品進行紅外(FT-IR)分析;400?4000 cm?1掃描采集紅外光譜。采用美國Thermo-Fisher 公司生產(chǎn)的ESCLAB-250 Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS),對樣品的表面元素的氧化態(tài)進行分析,單色化X 射線源Al 陽極靶(1486.6 eV),束斑直徑:200 μm。

    2 結果與討論

    2.1 型焦犧牲陽極、石墨電極和鉑電極電化學性能

    圖2(a)為型焦犧牲陽極(XJYJ-Pt)、鉑陽極(Pt-Pt)和石墨陽極(SM-Pt)的極化曲線。由圖2(a)可以看出,在0.6–1.8 V(vs. RHE)電位下,Pt 陽極和石墨陽極的電流密度始終低于50 mA/cm2,而型焦犧牲陽極的電流密度從0.6 V 時的5 mA/cm2增加到1.8 V(vs. RHE)的61 mA/cm2。當陽極電位超過1.8 V 后,型焦陽極也具有比Pt 陽極更高的電流密度。文獻[20]中漿液電解在1.0 V(vs. NHE)下才實現(xiàn)約5 mA/cm2的電流密度,而型焦犧牲陽極在1.0 V (vs. RHE)下電流密度就達到11 mA/cm2,,較漿液體系電流密度高了50%。

    Pt 陽極和石墨陽極的Tafel 斜率分別為256.4 和243.9 mV/dec,而型焦犧牲陽極僅為150.9 mV/dec,分別是Pt 陽極和石墨陽極的59% 和62%,說明XJYJ 的電化學反應速率較兩者更快。圖2(b)為各體系在10 和50 mA/cm2的電流密度下對應的電位??梢钥闯?,XJYJ-Pt 所需電位最低,分別為957 和1704 mV,同等條件下Pt 陽極的電位分別為1904 和2053 mV。

    LSV 曲線和Tafel 斜率測試初步說明XJYJ 可以降低水分解電壓,進而降低能耗,但并未考慮到型焦陽極的多孔電容特性、電解液毛細現(xiàn)象等影響因素。為此對三種電極的恒電流密度電解及制氫特性進行進一步測試。

    2.2 恒流電解與陰極產(chǎn)氫分析

    圖3進一步對比了型焦陽極(XJYJ-Pt)和鉑陽極(Pt-Pt)體系在10 mA/cm2恒電流密度下電極電位的變化規(guī)律。由圖3 可以看出,兩者的陽極電位在4 h 內(nèi)基本恒定,型焦犧牲陽極的電極電位約1.7 V (vs. RHE)是Pt 陽極電極電位2.0 V (vs. RHE)的85%。

    表2為各體系在50 mA/cm2條件下電解0.5 h過程中陽極和陰極氣體產(chǎn)物的種類及生成量。Pt-Pt 體系、SM-Pt 體系的陽極產(chǎn)物均為O2,陰極產(chǎn)物為H2,且兩者體積比為1∶2,符合式(4)的電解水過程。XJYJ-Pt 體系陽極氣體為CO2,未檢測到O2,陰極為H2,且兩者體積比接近1∶2 與式(5)的CO2和H2系數(shù)比一致,說明型焦陽極實現(xiàn)了用碳的氧化反應替代析氧反應的設想。

    表2 陽極和陰極氣體產(chǎn)物生成量Table 2 Gas production of anode and cathode

    進一步考慮Pt 電極和型焦陽極在電解液中的有效面積可知,各體系在1 cm2Pt 陰極和其他條件相同的情況下,產(chǎn)氫速率分別為:0.085 mL/[(min·cm2)-Pt 陽極]、0.15 mL/[(min·cm2)-SM 陽極]和0.21 mL/[(min·cm2)-XJYJ 陽極]??梢钥闯觯谙嗤碾娏髅芏群蚉t 陰極實驗條件下,采用型焦陽極替換Pt 陽極能夠獲得比Pt 陽極具有更低的陽極電位和更高的產(chǎn)氫速率。

    2.3 交流阻抗(EIS)分析

    為揭示型焦陽極取得較好制氫效果的原因,分別對Pt 陽極、石墨陽極和型焦犧牲陽極進行電化學阻抗(EIS)測試。由圖4(a)可看出,型焦陽極的半圓直徑明顯小于Pt 陽極和石墨陽極,說明型焦陽極的界面電荷傳遞電阻小,與型焦犧牲陽極取得較高的電化學反應活性一致。

    對圖4(a)中數(shù)據(jù)進行擬合計算得到溶液電阻(Rs)和電荷傳遞電阻(Rct)值。與Pt 陽極的性質(zhì)恰好相反,型焦陽極的Rct 較小,但其Rs 卻很高,石墨陽極的Rct 和Rs 值居中。這是因為Pt 陽極和石墨陽極本身不參與反應,僅起到催化和導電的作用,其Rs 值較低。而當電勢正移后,型焦陽極(有效面積)界面處產(chǎn)生的氧化基團直接對自身碳源進行氧化。說明型焦犧牲陽極與電解質(zhì)溶液間的異相氧化還原反應更有利于氧化基團的產(chǎn)生,導致其Rct 值較小,Rs 值較大。

    2.4 型焦陽極強化水電解機理分析

    2.4.1 型焦陽極表觀形貌分析

    圖5為XJYJ 反應前后的SEM 照片。因為XJYJ 是以無序化炭結構為主,因此形貌不規(guī)整。由圖5 可以看出,電解前型焦犧牲陽極主要以片層結構團聚體存在,電解后產(chǎn)生了形狀不規(guī)則的顆粒,顆粒尺寸較電解前減小,整體形貌變化顯著,說明電解過程對型焦犧牲陽極微觀結構造成一定程度的破壞。

    2.4.2 型焦犧牲陽極熱穩(wěn)定性

    研究表明[16],炭輔助漿液電解水過程中炭顆粒表面發(fā)生氧化,生成碳-氧化合物,而該物質(zhì)容易在熱解過程分解。由圖6 的TG-DTG 曲線可以看出,電解前型焦陽極在800 ℃時失重僅為3.8%,而電解后型焦陽極的失重達到了77.5%,說明電解前后型焦犧牲陽極的成分、結構發(fā)生了變化,導致TG-DTG 曲線發(fā)生了變化。

    圖6中的DTG 曲線可以看出,電解前型焦犧牲陽極最大失重溫度為52 和722 ℃,對應的最大失重速率分別為0.09 和0.11%/min;電解后型焦陽極的失重速率溫度為55 ℃(失重速率0.15%/min)、226 ℃(失重速率0.4%/min)和677 ℃(失重速率0.44%/min),其中,220?300、650?730 ℃分別對應著輕質(zhì)揮發(fā)分(如:羧基–COOH)、芳碳上的氧(Car–O)和芳碳與脂肪碳共價鍵(Car–Cal)的分解溫度[28]。

    2.4.3 孔結構分析

    表3為反應前后型焦陽極樣品孔結構參數(shù)。由表3 可知,反應后型焦陽極材料的比表面積由22.10 降低到17.67 m2/g,降低了20%(4.43 m2/g)。但孔體積和孔徑較反應前分別增加了59%(0.016 cm3/g)和52%(1.165 nm)。表明犧牲陽極材料經(jīng)過電化學氧化后生成了更多大孔。造成上述變化的原因是,型焦陽極由煤、生物質(zhì)和石墨組成,石墨相對惰性不易發(fā)生氧化反應,隨著反應的進行,煤焦、生物質(zhì)焦逐漸被消耗,使陽極材料獲得了更大的孔容積和孔徑。

    表3 型焦陽極樣品的孔結構參數(shù)Table 3 Porosity characteristics of formcoke anode sample

    2.4.4 型焦陽極化學鍵分析

    圖7為型焦陽極反應前后XPS O 1s譜圖,表4為O 1s化學狀態(tài)定量分析??梢钥闯?,電解前后型焦陽極氧結構發(fā)生變化,C=O 鍵含量較反應前降低了18.88%,結合表2 氣體產(chǎn)物推測可知,陽極生成的CO2可能來源于犧牲陽極中C=O 鍵的氧化。同時,樣品中C–O 鍵增加了18.88%,表明部分C 結構發(fā)生了氧化反應。

    表4 反應前后氧形態(tài)及相對含量Table 4 Oxygen morphology and relative content before and after reaction

    2.4.5 型焦陽極官能團分析

    圖8為XJYJ 反應前后的FT-IR 譜圖。由圖8可以看出,電解前后型焦犧牲陽極材料表面官能團發(fā)生了顯著變化:第一,在波數(shù)3435 cm?1處的煤有機組分–OH 伸縮振動峰強度顯著增加;第二,波數(shù)2372、1631、1398 和1111 cm?1處的O=C=O 峰、C=C 伸縮振動峰、–OH 彎曲振動峰和醚類C–O伸縮振動峰[29,30]強度明顯增加;第三,波數(shù)1703 和1060 cm?1處出現(xiàn)了羰基C=O 振動峰和C–O 伸縮振動峰變化不明顯。

    FT-IR 結果表明,型焦犧牲陽極材料在電解過程中含氧官能團發(fā)生變化,形成了C–O 結構,C=O官能團氧化分解為CO2,這與圖7 的O 1s譜圖的結果一致。

    3 結 論

    本研究以胡碩圖煙煤、白音查干石墨和玉米秸稈為原料,通過預處理、共成型、共熱解制備了一種用于強化水電解制氫的煤基型焦犧牲陽極。LSV 結果表明,型焦陽極可以顯著提高炭輔助水電解制氫氣效果。在1.8 V(vs. RHE)時Pt 陽極的電流密度僅為2.4 mA/cm2,煤基型焦犧牲陽極的電流密度達到61 mA/cm2;在50 mA/cm2的高電流密度下,煤基型焦犧牲陽極具有更快的電化學反應速率,陰極氫氣生成速率是鉑電極0.085 mL/[(min·cm2)-Pt 陽極] 的2.47 倍,達到0.21 mL/[(min·cm2)-XJYJ陽極],但電極電位僅為Pt 電極的85%。這是因為型焦犧牲陽極通過自身參與了反應。陽極材料中部分炭被氧化生成醚基C–O 鍵,部分羰基C=O 鍵被氧化生成CO2,獲得了更低的Tafel 斜率,同時降低了界面電荷轉(zhuǎn)移電阻。本研究結果可為炭輔助電解水制氫提供參考。

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