李 艷 ，程慶彥,* ，劉棟杰 ，楊淑慧 ，胡良艷 ，谷云含 ，石 華 ，喬金棟

（1. 河北工業(yè)大學(xué) 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津市本質(zhì)安全化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300130；2. 中國(guó)天辰工程有限公司, 天津 300499；3. 天津杰斯曼建筑材料有限公司, 天津 300382）

過(guò)渡金屬基催化劑由于具有較低的成本、合理的電子共混性、優(yōu)異的電化學(xué)活性和耐久性等特點(diǎn)而備受關(guān)注[4?6]，目前，研究最多的過(guò)渡金屬基催化劑主要有過(guò)渡金屬硼化物、過(guò)渡金屬碳化物、過(guò)渡金屬氮化物、過(guò)渡金屬磷化物、過(guò)渡金屬氧/氫氧化物、過(guò)渡金屬硫化物以及過(guò)渡金屬合金等[7,8]。

氫能作為理想的二次能源，在能源轉(zhuǎn)型過(guò)程中發(fā)揮著極為重要的作用。電解水制氫被認(rèn)為是獲取氫能最有潛力的綠色工藝，其中，析氧反應(yīng)(OER)是一個(gè)涉及多個(gè)電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程，被認(rèn)為是整個(gè)水分解反應(yīng)的瓶頸[1,2]。同時(shí)，開(kāi)發(fā)高性能電催化劑也是解決能源轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存等問(wèn)題的關(guān)鍵途徑[3]。

其中，過(guò)渡金屬氧化物(TMO)由于其晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分可調(diào)等特性，在基礎(chǔ)研究和技術(shù)應(yīng)用中都顯示出巨大的潛能[9]。然而，由于其本身導(dǎo)電性差以及強(qiáng)烈的聚集傾向，其性能仍不能令人滿意[10]。針對(duì)這一問(wèn)題，可以采用多種方法來(lái)提高過(guò)渡金屬氧化物的催化性能，包括使用理想的導(dǎo)電材料提高催化劑的導(dǎo)電性、耦合異質(zhì)原子以及設(shè)計(jì)獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)等。例如，Cao 等[11?13]制備了鐵卟啉等催化劑并應(yīng)用于OER 反應(yīng)中，1/CNT 達(dá)到10 mA/cm2的電流密度需要的過(guò)電位為500 mV。Zhang 等[14]報(bào)道了通過(guò)熱解形成的聚合物Mn-EDA-Cl 前驅(qū)體可以制備鹵素和氮雙配位的Mn 單原子催化劑，但其作為有機(jī)材料在電催化過(guò)程中依然存在導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)。以碳材料作為過(guò)渡金屬的載體，不僅可以分散活性位點(diǎn)，還由于碳原子和金屬原子之間強(qiáng)烈的界面相互作用，可以改變活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和電荷密度[15]。當(dāng)活性物種的尺寸減小到一定程度時(shí)，炭和金屬的相互作用將明顯增強(qiáng)，能夠顯著增加催化活性位點(diǎn)密度，提高催化活性[15]。同時(shí)，在過(guò)渡金屬中引入氮原子，能夠調(diào)控金屬的能帶結(jié)構(gòu)，使其具有與貴金屬（如Pd 和Pt）類似的電子結(jié)構(gòu)[16?18]。Yang 等[19]制備的COF-C4N 應(yīng)用于OER 反應(yīng)，在10 mA/cm2電流密度下的過(guò)電位僅為349 mV，Tafel 斜率為64 mV/dec。從根本上說(shuō)，降低活性物質(zhì)的晶體維度，會(huì)導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)單元的嚴(yán)重團(tuán)聚，造成電化學(xué)極化、大的過(guò)電勢(shì)、非均勻相變和局域應(yīng)變等不利后果[20]。為此，利用聚合卟啉等氮摻雜碳材料作為載體負(fù)載過(guò)渡金屬，由于其具有大量活性中心，能夠均勻分散催化過(guò)程中的活性位點(diǎn)，再通過(guò)高溫?zé)峤?，制備出具有?dú)特納米結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物電催化劑，可以解決這一難題。

基于上述分析，本研究以對(duì)苯二甲醛與吡咯為原料進(jìn)行縮合反應(yīng)制備聚合卟啉，將其負(fù)載在C3N4上作為構(gòu)筑模板，再通過(guò)化學(xué)修飾引入過(guò)渡金屬元素并進(jìn)行高溫?zé)峤馓幚?，從而制備出具有超小納米Co3O4耦合高含氮碳催化劑并用于OER反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

CoCl2·6H2O，無(wú)水乙醇，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；對(duì)苯二甲醛、吡咯，AR，上海阿拉丁生化科技有限公司；KOH、丙酸、丙酮，AR，上海麥克林生化科技有限公司；二甲亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、尿素，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

C3N4的制備：以尿素為原料，在馬弗爐中以5 ℃/min 的升溫速率加熱至550 ℃，維持1 h，自然冷卻得到淡黃色粉末C3N4。

BDA-PY/C3N4的制備：按照對(duì)苯二甲醛和吡咯物質(zhì)的量比為1∶2 合成聚合卟啉，稱取3.35 g 對(duì)苯二甲醛加入到250 mL 三頸燒瓶中，加入3 g C3N4、120 mL 丙酸和10 mL DMSO，油浴加熱，至回流后，再緩慢滴加3.5 mL 的吡咯到三頸燒瓶中，在30 min 內(nèi)完成?；亓? h 后，得到黑色固體。抽濾，用無(wú)水乙醇洗滌濾餅三次，80 ℃下真空干燥12 h，得到黑色蓬松固體，標(biāo)記為BDA-PY/C3N4，保存待用。

BDA-PY-Co/C3N4的制備：按照BDA-PY/C3N4和金屬離子物質(zhì)的量比為1:1.5，稱取1 g BDA-PY/C3N4及0.64 g CoCl2·6H2O 置 于100 mL 的 圓 底 燒瓶中，加入10 mL 丙酮和10 mL 的DMF，攪拌，回流8 h，得到黑色固體，抽濾，用無(wú)水乙醇和水分別洗滌濾餅三次，80 ℃下真空干燥12 h，得到BDAPY-Co/C3N4。

Co3O4/NC-t的 制 備：BDA-PY-Co/C3N4在 馬 弗爐中以5 ℃/min 的升溫速率加熱至500 ℃，并維持1 h，自然冷卻至室溫，得到Co3O4/NC-500。相同條件下，熱處理溫度為600 和800 ℃，得到的樣品分別命名為Co3O4/NC-600 和Co3O4/NC-800。

1.3 催化劑的表征

采用德國(guó)布魯克AXS 有限公司的D8 FOCUS型X 射線衍射儀(XRD) 測(cè)試催化劑的結(jié)構(gòu)，CuKα 射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，樣品掃描為5°–90°，掃描速率為8(°)/min；采用美國(guó)FEI 公司的Quanta 450 FEG 型掃描電子顯微鏡(SEM)表征催化劑表面的微觀結(jié)構(gòu)；利用JEOL JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡在200 kV 下進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)成像；采用瑞士Bruker 公司制造的Vector 22型紅外光譜儀分析樣品中官能團(tuán)的信息；采用Thermo Fisher 公司生產(chǎn)的ESCALab 250xi 型儀器進(jìn)行X 射線光電子能譜(XPS) 測(cè)定，用于表征催化劑表面的元素組成及價(jià)態(tài)，激發(fā)源為AlKα(1486.6 eV)射線，真空度約為5×10?7Pa，電壓15 kV，束流15 mA，分析器掃描模式為CAE。

1.4 電催化性能評(píng)價(jià)

采用電化學(xué)工作站CHI 760E 進(jìn)行電化學(xué)性能評(píng)測(cè)。采用三電極體系：直徑3 mm 的玻碳電極為工作電極，5 cm 長(zhǎng)的鉑絲為對(duì)電極、Ag/AgCl (3 mol/L KCl)電極為參比電極；電解質(zhì)溶液為1 mol/L KOH。在此條件下通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)、線性伏安法(LSV)和交流阻抗法(EIS)等進(jìn)行測(cè)試，對(duì)催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)[21]。并且相對(duì)于可逆氫電極轉(zhuǎn)換所有施加的電勢(shì)，ERHE=Eb+ 0.1989 + 0.059·pH（其中，Eb為測(cè)得的電勢(shì)），過(guò)電勢(shì)η=E(vs. RHE) –1.23 V。在10 mV/s 的掃描速率下進(jìn)行LSV 測(cè)試，同時(shí)，利用測(cè)得的LSV 曲線找出10 mA/cm2的電流密度下對(duì)應(yīng)的過(guò)電位，EIS 測(cè)試在電流密度為10 mA/cm2對(duì)應(yīng)的電位下進(jìn)行，頻率：0.1–106Hz。通過(guò)Tafel 方程（?=blogj+ a）擬合來(lái)分析所有催化劑樣品的Tafel 斜率，其中，j為電流密度，b為Tafel斜率。在10 mA/cm2的電流密度下，通過(guò)計(jì)時(shí)電壓法進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖1為制備的Co3O4/NC-t及其前驅(qū)體的傅里葉紅外變換光譜(FT-IR)譜圖，BDA-PY/C3N4的FT-IR譜圖中，3417 cm?1波數(shù)處為芳香族仲胺NH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，2969 cm?1波數(shù)處為苯環(huán)C?H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1695 cm?1波數(shù)處為C=C 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1602、1560、1504 cm?1波數(shù)處為苯環(huán)骨架的特征吸收峰；1209、1045、798 cm?1波數(shù)處為卟啉環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收峰；1164 cm?1波數(shù)處對(duì)應(yīng)苯環(huán)CH 面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，這些吸收峰的存在證明BDA-PY/C3N4中卟啉環(huán)的成功制備[22]。同時(shí)，1402 cm?1波數(shù)處為芳香環(huán)中C-N 的伸縮振動(dòng)吸收峰，是由于C3N4的加入導(dǎo)致[23]。BDA-PYCo/C3N4的FT-IR 譜圖與BDA-PY/C3N4相比，兩者對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度基本不變，說(shuō)明BDA-PY/C3N4與Co 配位后，并未改變卟啉的基本結(jié)構(gòu)。其中，在500 ℃下熱處理的BDA-PY-Co/C3N4，1209 cm?1波數(shù)處對(duì)應(yīng)卟啉環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰基本消失，表明卟啉的基本結(jié)構(gòu)已被破壞。在600 ℃下熱處理BDA-PY-Co/C3N4后，575 和625 cm?1波數(shù)處為Co-O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明形成了Co3O4[24]，且隨著熱處理溫度的升高，峰強(qiáng)度逐漸變大。

圖2（a）為Co3O4/NC-600 的SEM 照片，樣品表現(xiàn)為互相黏連的球狀結(jié)構(gòu)[25]。圖2（b）?（e）為BDAPY-Co/C3N4、Co3O4/NC-500、Co3O4/NC-600和Co3O4/NC-800 的TEM 照 片，其 中，BDA-PY-Co/C3N4和Co3O4/NC-500 中僅有碳層存在，而Co3O4/NC-600中出現(xiàn)許多Co3O4納米顆粒，在碳層中分布均勻，約為4 nm，并且在過(guò)高熱處理溫度下，Co3O4/NC-800 中Co3O4納米顆粒嚴(yán)重團(tuán)聚，形成了不規(guī)則狀顆粒結(jié)構(gòu)交織在碳層中，說(shuō)明BDA-PY-Co/C3N4經(jīng)600 ℃熱處理后產(chǎn)生了超小Co3O4納米顆粒，并在過(guò)高的溫度下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚。在圖2（f）的HRTEM中顯示出間距為0.24 nm 的明顯晶格條紋，對(duì)應(yīng)于Co3O4的(311)面。

圖3為Co3O4/NC-t及其前驅(qū)體的XRD 譜圖。由圖3 可以看出，BDA-PY/C3N4的XRD 譜圖上2θ≈20°出現(xiàn)了一個(gè)非晶特征峰，在2θ= 27°衍射峰對(duì)應(yīng)C3N4(002)晶面，屬于C3N4的特征峰[26]。BDA-PY-Co/C3N4的XRD 譜圖與BDA-PY/C3N4相對(duì)比，未出現(xiàn)明顯變化，說(shuō)明與Co 配位后并未改變BDA-PY/C3N4的結(jié)構(gòu)；在BDA-PY-Co/C3N4的熱處理溫度達(dá)到500 ℃時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)微弱的晶體衍射峰，表明Co3O4/NC-500 結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，Co 原子發(fā)生聚積，開(kāi)始形成氧化態(tài)的Co3O4晶體結(jié)構(gòu)[27]。對(duì)比PDF#43-1003，在500–800℃下熱處理的BDA-PY-Co/C3N4分別在2θ= 18°、31°、37°、44°、59°和65°處出現(xiàn)了晶體衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Co3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440) 晶面。隨著熱處理溫度的升高，衍射峰強(qiáng)度逐漸變大，表明其晶化程度也在提高。

圖4為Co3O4/NC-t及其前驅(qū)體的XPS 譜圖。在圖4（a）中，N 主要以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮三種化學(xué)態(tài)存在，399.0、400.0、400.8 eV 分別歸屬為BDA-PY-Co/C3N4的吡啶N、吡咯N 和石墨N 峰，Co3O4/NC-600 的吡啶N、吡咯N 和石墨N 的峰位分別對(duì)應(yīng)于398.8、399.8 和400.6 eV，且吡啶N 的相對(duì)含量最高，有助于促進(jìn)協(xié)同催化效應(yīng)，增強(qiáng)OER 活 性[28]。由XPS 測(cè) 定 結(jié) 果 得 到，BDA-PYCo/C3N4、Co3O4/NC-600 和Co3O4/NC-800表 面N 含量分別為14.9%、10.5% 和2.4%，這說(shuō)明在BDAPY-Co/C3N4和Co3O4/NC-600 中N 含量較高，且催化劑中的N 物種在高溫下分解為NO、NH3等，使其中的N 含量降低。圖4（b）中781.6 和797.4 eV分別歸屬于BDA-PY-Co/C3N4的 C o3+2p3/2和 Co3+2p1/2峰，783.5 和798.8 eV 分別歸屬于BDA-PY-Co/C3N4的 Co2+2p3/2和 Co2+2p1/2峰[29]，對(duì)應(yīng)的Co3+/Co2+峰面積比約為3∶2，這說(shuō)明在BDA-PY-Co/C3N4中，Co 是以Co2+和Co3+的形式存在[30]。Co3O4/NC-600 中Co 2p3/2和 Co 2p1/2對(duì)應(yīng)的峰位向低結(jié)合能的方向移動(dòng)，表明Co 與吡啶N 之間形成了強(qiáng)化學(xué)鍵，具有高的電負(fù)性，導(dǎo)致部分電子從Co 遷移到吡啶N[28]。Co3O4/NC-600 中Co3+/Co2+的峰面積比與BDA-PY-Co/C3N4一致，而Co3O4/NC-800 的比值為4∶5，表明在過(guò)高的熱處理溫度下Co3+向更低的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，不利于催化劑活性的提高。且BDA-PY-Co/C3N4、Co3O4/NC-600 和Co3O4/NC-800 表 面Co 的 含 量 分 別為3.2%、9.1%和19.5%，隨著熱處理溫度的升高，催化劑中Co 的含量也逐漸增加，這也說(shuō)明在熱處理過(guò)程中，卟啉結(jié)構(gòu)被破壞，Co 元素發(fā)生聚集。

圖5是Co3O4/NC-t及其前驅(qū)體的OER 性能測(cè)試數(shù)據(jù)。BDA-PY-Co/C3N4在10 mA/cm2的電流密度下的過(guò)電位為365.3 mV，其OER 性能測(cè)試數(shù)據(jù)表明，分別在500、600 和800 ℃下對(duì)BDA-PY-Co/C3N4進(jìn)行熱處理后，Co3O4/NC-600 達(dá)到10 mA/cm2的電流密度所需的過(guò)電勢(shì)最小，為343.3 mV，且與在其他溫度下熱處理得到的Co3O4/NC 的OER 性能相比，Tafel 斜率最小，僅為66.4 mV/dec。這表明隨著B(niǎo)DA-PY-Co/C3N4熱處理溫度的升高，卟啉結(jié)構(gòu)被破壞后形成了Co3O4納米顆粒，且Co 與N 之間的強(qiáng)化學(xué)鍵能明顯促進(jìn)電催化界面電子轉(zhuǎn)移，使得催化劑的導(dǎo)電性得以改善，同時(shí)也在熱處理的過(guò)程中，暴露出更多的活性位點(diǎn)，使得其催化活性進(jìn)一步提高，與XPS 結(jié)果相吻合。

EIS 曲線的圓弧半徑表示電荷阻抗的大小，起點(diǎn)反映溶液阻抗的大小。如圖6（a）所示，Co3O4/NC-600 的圓弧半徑最小，說(shuō)明其電荷轉(zhuǎn)移的電阻最小，電子傳輸速率也最快，這是由于催化劑的卟啉結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)600 ℃熱處理后被破壞，Co 元素發(fā)生聚集，形成了Co3O4納米顆粒，且Co 與N 之間的協(xié)同作用，也有助于其導(dǎo)電性的改善。而Co3O4/NC-800 的阻抗顯著增大，表明熱處理溫度過(guò)高，催化劑發(fā)生燒結(jié)，損失了大部分活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致其催化性能降低。同時(shí)，利用了Zsimpwin 軟件進(jìn)行擬合，模擬等效電路如圖6（a）中所示，其中，Rs為從參比電極到工作電極的溶液電阻，CPE 為與雙電層電容關(guān)聯(lián)的常相位角元件，Rct為電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻，其中，Rct與電化學(xué)阻抗譜中的圓弧半徑大小有關(guān)[31]。等效電路擬合的電極電化學(xué)阻抗譜參數(shù)顯示，Co3O4/NC-600 的Rct最小，僅為18.4 Ω，這表明該電極中的電子傳輸速率最快，進(jìn)行析氧反應(yīng)時(shí)的電阻最小。為了比較BDA-PY-Co/C3N4及Co3O4/NC-t的電化學(xué)活性表面積(ECSAs)，通過(guò)掃描速率分別為20、40、60、80 和100 mV/s 的循環(huán)伏安曲線(CV)，可以計(jì)算出固-液界面處的雙電層電容(Cdl)，再進(jìn)一步求得其ECSA 值[32]。圖6（c）是在1.19 V(vs RHE)的條件下，以CV 曲線（圖6（b））之間差值的一半為縱坐標(biāo)，不同掃描速率為橫坐標(biāo)繪制而成，Cdl可由其斜率值求得。BDA-PY-Co/C3N4的Cdl值為4.01 mF/cm2，BDA-PY-Co/C3N4在500、600 和800 ℃下熱處理后的Cdl值分別為2.16、12.18 和1.42 mF/cm2。再通過(guò)各個(gè)樣品的Cdl值求其電化學(xué)活性表面積，其中，比電容(Cs) 為0.04 mF/cm2，因 此，BDA-PY-Co/C3N4的ECSA 值 為100.2 cm2，Co3O4/NC-500、Co3O4/NC-600 和Co3O4/NC-800 的ECSA 值分別為54.0、304.5 和35.5 cm2，這表明，Co3O4/NC-600 具有最大的活性比表面積，暴露出更多的活性位點(diǎn)，具有更好的催化性能。

圖7（a）是Co3O4/NC-600 在10 mA/cm2電流密度下，經(jīng)過(guò)15000 s 測(cè)得的穩(wěn)定性曲線。圖7（a）表明，Co3O4/NC-600 在測(cè)試中緩慢衰減，這與其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生剝離有關(guān)。如圖7（b）?（c）所示，進(jìn)行20 h穩(wěn)定性測(cè)試后，Co3O4/NC-600 表面開(kāi)裂并發(fā)生剝離，表明在Co3O4/NC-600 表面進(jìn)行了劇烈的析氧反應(yīng)。隨著球體表面逐步剝離，暴露的活性位點(diǎn)也逐漸減少，導(dǎo)致其性能衰減。

3 結(jié) 論

以對(duì)苯二甲醛和吡咯為原料制備了聚合卟啉，將其負(fù)載在C3N4上，使處于中心的卟啉環(huán)與金屬Co 配位，再經(jīng)熱處理后得到Co3O4/NC 并用于電催化OER 反應(yīng)中。研究表明，在BDA-PYCo/C3N4中引入氮元素，使過(guò)渡金屬氧化物的導(dǎo)電性得以提高，其活性中心數(shù)目也相對(duì)較多，表現(xiàn)出較好的催化活性。探索了熱處理溫度對(duì)BDA-PYCo/C3N4結(jié)構(gòu)及催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)在600 ℃下處理的Co3O4/NC-600，形成了均勻分布的超小納米Co3O4，存在大量缺陷和邊緣活性位點(diǎn)，氮摻雜炭中的吡啶N 與Co 之間形成了強(qiáng)化學(xué)鍵，產(chǎn)生了協(xié)同作用，使其催化性能得到提高，其Tafel 斜率僅為66.4 mV/dec，達(dá)到10 mA/cm2的電流密度所需的過(guò)電勢(shì)為343.3 mV。本研究提供了一種簡(jiǎn)單、廉價(jià)、可擴(kuò)展的方法，為設(shè)計(jì)和制備高性能的金屬氧化物耦合異質(zhì)原子摻雜炭催化劑提供了一個(gè)有效途徑。同時(shí)也將在催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和形貌等方面進(jìn)一步研究，以滿足高效穩(wěn)定催化劑發(fā)展的要求。