王夢(mèng)容 ，王魯元 ，張興宇 ，程星星 ，王志強(qiáng)

（1. 山東大學(xué) 山東能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 山東 濟(jì)南 250001；2. 山東省科學(xué)院能源研究所, 山東 濟(jì)南 250014；3. 齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 山東 濟(jì)南 250014）

氮氧化物(NOx)主要來(lái)源于工業(yè)和交通[1?4]，隨經(jīng)濟(jì)發(fā)展，中國(guó)能源消費(fèi)總量逐年升高，但能源結(jié)構(gòu)中，煤炭占有較大的比例，并且短期時(shí)間內(nèi)很難改變[5]，同時(shí)，燃煤又是煤炭使用的重要途徑，因此，煤燃燒脫硝仍然是目前的一項(xiàng)重要工作。常規(guī)脫硝技術(shù)主要包括HC-SCR（小分子烴類(lèi)催化還原NOx）、CO 脫硝技術(shù)、NOx吸附-還原技術(shù)以及以氨為催化劑的選擇性NH3-SCR 脫硝技術(shù)等，其中，對(duì)于HC-SCR 技術(shù)，采用的催化劑由貴金屬負(fù)載于分子篩等氧化物制得，通過(guò)使用貴金屬催化劑使得HC-SCR 技術(shù)的效率有所提高，Jablonska 等[6]對(duì)貴金屬的脫硝機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)NOx吸附到催化劑表面時(shí)，O 脫離出來(lái)與HC 反應(yīng)生成CO2和H2O，解離的N 相互碰撞為N2，但由于貴金屬價(jià)格昂貴，難再生等特點(diǎn)使得該技術(shù)并未得到推廣。對(duì)于CO 催化還原脫硝技術(shù)，以CO 為還原劑來(lái)催化脫除NOx，本課題組在該方向進(jìn)行了深入的研究，得出CO 脫硝效率的提高得益于催化劑表面氧空位以及煙氣中的還原氛圍。對(duì)于NH3-SCR 脫硝技術(shù)，其憑借脫硝效率高（70%?95%）、二次污染小、技術(shù)成熟等特點(diǎn)被廣泛使用，但是在工廠(chǎng)中使用時(shí)，發(fā)現(xiàn)一系列問(wèn)題，如與煙氣中的水、氧氣和SO2進(jìn)行反應(yīng)，腐蝕煙道，氨逃逸等。傳統(tǒng)的活性焦炭脫硝技術(shù)，不能通過(guò)單純的吸附作用來(lái)有效去除NOx，需要注入NH3來(lái)提高脫硝效率，在沒(méi)有NH3時(shí)，脫硝效率低于20%，如果注入了足夠的NH3，效率可以提高到70%左右[7]，但是如果煙氣中有SO2存在，碳材料表面吸附NH3會(huì)與SO2反應(yīng)，形成亞硫酸銨或者硫酸銨，造成孔結(jié)構(gòu)損壞，形成大量危廢。Tsuchiya 等[8]使用聚丙烯腈碳基材料和酚醛樹(shù)脂為原料，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)模擬探究碳基材料表面兩種活性位點(diǎn)對(duì)硝酸鹽吸附性能的影響，表明C?π 位點(diǎn)主要影響硝酸鹽的吸附量，Q?N 活性位主要影響吸附速率，該材料最大吸附量為1.12 mmol/g。Wang 等[9]使用椰殼活性炭在有氧存在的低溫條件（20–80 ℃）同時(shí)脫除SO2和NOx，物理吸附是一個(gè)放熱過(guò)程，降低溫度可增強(qiáng)NO 的物理吸附，因此，在低溫有氧條件下，活性炭對(duì)NO 的吸附效果明顯增強(qiáng)，但是該實(shí)驗(yàn)過(guò)程復(fù)雜，不易操作。Granger 等[10]在130 ℃的干空氣中合成表面均勻分散Pt 的活性炭，實(shí)驗(yàn)表明，在250–500 ℃的預(yù)還原樣品上，Pt 表現(xiàn)出很強(qiáng)的活性，在一對(duì)相鄰的空Pt 位上將NO 吸附分解成可進(jìn)行化學(xué)吸附的N 原子和O 原子，N 原子與O 原子重新結(jié)合再解吸得到N2和O2，該方法雖制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但所使用的Pt 為貴金屬，成本較高，同時(shí)反應(yīng)溫度也相對(duì)較高。綜上所述，尋找一種制備工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、價(jià)格低廉的脫硝劑至關(guān)重要，煤制碳基吸附材料憑借其疏松的孔隙、優(yōu)良的吸附性能、容易制取的特點(diǎn)而被用于多個(gè)領(lǐng)域，賀新福等[11]研究了低階煤熱解半焦制備活性炭的最佳工藝參數(shù)，即活化溫度850 ℃，活化時(shí)間120 min，活化劑組成CO2/H2O(g)=7∶3，制得吸附效果較好的活性炭，水蒸氣和CO2的加入促進(jìn)了活性炭孔隙的形成，這是由于水蒸氣可分別進(jìn)入孔徑為 0.6 nm 以上的孔隙，CO2可進(jìn)入孔徑為1.5 nm 以上的孔隙，且均發(fā)生氣化反應(yīng)，但是該實(shí)驗(yàn)在制備過(guò)程中使用了加氫熱解，存在一定的危險(xiǎn)性。本研究以準(zhǔn)東煤為原料制備功能性碳材料，由于準(zhǔn)東煤的低階煤特性，水分含量高，煤質(zhì)堆積密度小，孔結(jié)構(gòu)易于調(diào)整，揮發(fā)分處于中等水平，灰分中堿性成分很高，這些特點(diǎn)使得準(zhǔn)東煤活化后可形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，同時(shí)有利于表面改性來(lái)提高抗硫抗水性，但是原煤成分復(fù)雜，容易對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生干擾，所以在制備過(guò)程中需要對(duì)原煤進(jìn)行去礦處理，制備過(guò)程使用極少量的活化劑，使制得活性炭的脫硝性能得到較大提升，同時(shí)，在協(xié)同脫硫脫硝方面具有較大發(fā)展前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 碳材料的制備

本工作所用新疆準(zhǔn)東煤工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1 和表2[12]。

表1 準(zhǔn)東煤的工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of Zhundong coal

表2 準(zhǔn)東煤的元素分析Table 2 Ultimate analysis of Zhundong coal

首先將準(zhǔn)東原煤進(jìn)行破碎，篩分成直徑為0.3–0.6 mm 的顆粒（命名為SC），稱(chēng)取50 g SC 進(jìn)行酸化去礦，配置鹽酸（10%）和硝酸（20%）的混合溶液100 mL 作為活化液體，將活化液體倒入盛有準(zhǔn)東原煤的燒杯中，將燒杯密封，放入干燥箱中，80 ℃保持2 h，再用去離子水進(jìn)行抽濾，之后在105 ℃烘干4 h。烘干后，在氮?dú)夥諊拢?00 ℃煅燒2 h，升溫速率為10 ℃/min（命名為ASC）[13]。使用水熱法對(duì)ASC 進(jìn)行活化，在室溫下，配置不同質(zhì)量濃度的K2CO3活化液，量取30 mL 溶液，稱(chēng)取5 g ASC，混合均勻后倒入50 mL 水熱釜中，將水熱釜密封，移入干燥箱，160 ℃反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜移出并緩慢冷卻至室溫，然后使用去離子水進(jìn)行清洗直至過(guò)濾液呈現(xiàn)中性，80 ℃干燥18 h，最后進(jìn)行焙燒，將活化后的ASC放入煅燒爐中，溫度升到960 ℃，焙燒2 h，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，當(dāng)溫度達(dá)到960 ℃時(shí)，打開(kāi)CO2（CO2與N2的比例為2∶8），焙燒結(jié)束關(guān)閉CO2，繼續(xù)通氮?dú)饨禍?，制得碳材料（?jiǎn)稱(chēng)AC），不同碳酸鉀質(zhì)量濃度和配置見(jiàn)表3。

表3 碳酸鉀質(zhì)量濃度和配置Table 3 Potassium carbonate concentration for preparation of the samples

1.2 碳材料吸附NOx 性能測(cè)定

在固定床反應(yīng)器中對(duì)碳材料吸附NOx性能進(jìn)行了測(cè)定，固定床反應(yīng)器由石英管反應(yīng)器（內(nèi)徑10 mm），質(zhì)量流量計(jì)，加熱裝置和煙氣分析儀組成。首先，量取2 cm3的碳材料（約1 g）放入反應(yīng)器內(nèi)，模擬煙氣由氮?dú)狻?%NO 標(biāo)氣、20%的O2標(biāo)氣供給（濟(jì)南德陽(yáng)氣體有限公司），由質(zhì)量流量計(jì)來(lái)單獨(dú)控制每種組分氣體的流量，煙氣組分為5%的O2，6.0×10?4的NO，平衡氣體為N2，流量為500 mL/min (GHSV= 15000 h?1)，反應(yīng)溫度為50 ℃，模擬煙氣通入反應(yīng)器之前，先通入旁路，待出口濃度穩(wěn)定后，再通入反應(yīng)器，出口煙氣成分由煙氣分析儀（Horiba 350）測(cè)定[14]

1.3 碳基材料的表征

碳基材料的表面微觀形貌采用蔡司EVO 18分析型掃描電鏡進(jìn)行表征，表征樣品前先在樣品表面進(jìn)行噴金處理，然后再使用掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察。

材料的表面元素及元素價(jià)態(tài)采用型號(hào)為PHI-5000 Versaprobe III 的X 射線(xiàn)光電子能譜儀（XPS）進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用xpspeak 軟件中實(shí)現(xiàn)的高斯-洛倫茲混合函數(shù)進(jìn)行擬合。

本研究使用 Quantachrome Autosorb 1C 型吸附儀來(lái)測(cè)量碳材料的比表面積和孔徑、孔容分布，碳材料先在350 ℃下進(jìn)行預(yù)處理12 h，然后在液氮77 K 下進(jìn)行吸附，采用BET 法計(jì)算碳材料比表面積，采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法計(jì)算碳材料孔隙體積和平均孔徑。

使用尼高力6700 紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR 測(cè)試，分束器為KBr，檢測(cè)器為DTGS KBr，樣品掃描32 次，背景掃描32 次，分辨率為4 cm?1。

在MettlerToledo TGA/DCCI 熱分析儀上對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析，連續(xù)記錄質(zhì)量損失(TG)與質(zhì)量損失率(DTG) 與溫度的關(guān)系，樣品從10 ℃升溫到1200 ℃，升溫速率為5 ℃/min 進(jìn)行測(cè)試，混合氣體的總流量為100 mL/min，氧氣為20%，Ar 氛圍下保護(hù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳材料表征

2.1.1 SEM 分析

五種不同含量K2CO3活化制備的碳材料電子顯微鏡（SEM）如圖1 所示，圖1(a)為0.05 g K2CO3活化制備的碳材料，其表面為疏松纖維狀，幾乎沒(méi)有規(guī)則孔隙；當(dāng)K2CO3含量增加到0.1 g 時(shí)，碳材料表面有大量孔隙出現(xiàn)，但分布雜亂，如圖1(b)所示；當(dāng)K2CO3含量增加到0.2 g 時(shí)，碳材料表面形成的孔隙最多，孔隙堵塞、表面燒蝕現(xiàn)象最小，并且這些孔隙呈均勻分布狀態(tài)，如圖1(c) 所示；當(dāng)K2CO3含量增加到0.3 g 時(shí)，碳材料表面呈層狀堆疊分布，如圖1(d)所示；當(dāng)K2CO3含量增加到0.4 g時(shí)，碳材料表面孔隙堵塞、燒蝕現(xiàn)象開(kāi)始嚴(yán)重；為了進(jìn)一步說(shuō)明K2CO3含量對(duì)碳材料成孔的影響，又使用1 g 的K2CO3來(lái)活化進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，制備碳材料，該表面孔隙被嚴(yán)重破壞，如圖1(f) 所示；從SEM 所觀察的碳材料的表面形態(tài)與表4 比表面積數(shù)據(jù)吻合，另外，隨著K2CO3含量的增加，各碳材料表面白色顆粒物明顯增加。

2.1.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

所制備的碳材料的N2吸附-脫附等溫曲線(xiàn)如圖2(a) 所示，由圖2(a) 可以分析出每種碳材料的吸附-脫附都呈現(xiàn)明顯的差異，但都表現(xiàn)出典型的Ⅰ類(lèi)吸附等溫線(xiàn)和Ⅳ類(lèi)吸附等溫線(xiàn)明顯的特征，當(dāng)相對(duì)壓力小于0.1 時(shí)，等溫線(xiàn)呈現(xiàn)一個(gè)快速上升的特點(diǎn)，即Ⅰ類(lèi)吸附等溫線(xiàn)的特征，表明該碳材料存在大量微孔，這是因?yàn)樵诘蛪簠^(qū)時(shí)，會(huì)發(fā)生微孔內(nèi)吸附，多層吸附的同時(shí)也發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，使吸附量急劇增加，因此，呈現(xiàn)出吸附曲線(xiàn)迅速上升的趨勢(shì)，同時(shí)，微孔吸附勢(shì)很大，當(dāng)壓力處于中高壓時(shí)，等溫線(xiàn)存在一個(gè)A 型或B 型回滯環(huán)，其為Ⅳ類(lèi)吸附曲線(xiàn)的典型特征，說(shuō)明該碳材料存在中孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步使用BJH 方法計(jì)算這五種碳材料孔徑分布如圖2(b)所示，可觀察到孔徑多為微孔（直徑＜2 nm），同時(shí)存在中孔（2–20 nm），另外采用BET 方法分別計(jì)算碳材料的比表面積如表4所示，當(dāng)使用0.2 g 碳酸鉀對(duì)準(zhǔn)東煤進(jìn)行活化時(shí)，比表面積可達(dá)708 m2/g，并且由圖2(a)可知此時(shí)的吸附量最大，由表4 可以也可觀察到碳酸鉀含量對(duì)準(zhǔn)東煤碳材料孔隙形成的影響，含量太少無(wú)法起到良好的活化作用，不利于孔隙結(jié)構(gòu)的形成，含量過(guò)多，會(huì)對(duì)碳骨架造成腐蝕，在焙燒過(guò)程中造成嚴(yán)重的燒失現(xiàn)象，也不利于孔隙的形成。

表4 K2CO3 系列碳材料的比表面積和孔徑分布Table 4 Specific surface area and pore size distribution of the as-prepared carbon materials

2.1.3 XPS 分析

為了充分了解碳材料表面的氧化狀態(tài)和表層的化學(xué)成分，分別對(duì)吸附反應(yīng)前后的碳材料進(jìn)行了XPS 測(cè)試，吸附效果良好的碳材料(AC-0.2 和AC-0.3)吸附前后XPS 譜圖如圖3 所示，吸附前O 1s光譜可以很好地?cái)M合到三個(gè)特征峰，晶格氧(Oβ，531.28–531.86 eV)、表面氧(Oα，532.8–533.16 eV)以及酸自由基/羥基(Oγ，534.41–537.69 eV)，Oα主要包括一些化學(xué)吸附氧和弱骨架氧，如醇、羥基和醚等(C–O–H、C–O–C 等)，對(duì)吸附反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用，Oγ主要用于吸附分子水和無(wú)機(jī)鹽[12,15]，該組碳材料反應(yīng)前后各類(lèi)氧的鍵能和所占比例如圖4 所示，圖4(a)、(c)、(d)中各餅狀圖從內(nèi)到外所代表的碳材料依次為AC-0.05、AC-0.1、AC-0.2、AC-0.3 和AC-0.4，圖4(b) 餅狀圖從內(nèi)到外所代表的碳材料依次為AC-0.05、AC-0.1、AC-0.2、AC-0.3，經(jīng)觀察，反應(yīng)前后Oβ的鍵能幾乎沒(méi)有變化，Oα和Oγ的鍵能均有所增加，Oα的含量較反應(yīng)前減少20%左右，可見(jiàn)Oα可促進(jìn)吸附反應(yīng)的進(jìn)行，并且由圖4(a)和圖4(b)可推測(cè)，影響碳材料AC-0.2 和碳材料AC-0.3 吸附效果的因素為Oα，碳材料AC-0.3 表面形成較多的Oα，而碳材料AC-0.2 所形成的孔隙較為均勻，所以導(dǎo)致最后吸附效果差異很小。

C 1s[13,16]可以擬合成四個(gè)特征峰，第一個(gè)特征峰為C?C、C?H，位置在284.5?284.8 eV，該峰面積占比在50% 以上，第二個(gè)特征峰為C?O，位置在285.4?285.8 eV，第三個(gè)特征峰為R2C=O，位置在287.1?287.5 eV，第四個(gè)特征峰為O?C=O，位置在289.87?291.71 eV，由圖4(c)和圖4(d)可知，吸附反應(yīng)后C?O 鍵含量增加，且該碳材料對(duì)NOx的吸附效果較好，同時(shí)，已有多位學(xué)者從實(shí)驗(yàn)和模擬角度證明C?O 鍵的存在可促進(jìn)脫硝反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)u 等[17]通過(guò)改性活性炭增加表面官能團(tuán)C=O 和 O?C?O的數(shù)量來(lái)提高NO 的脫除效果。Liu 等[18]發(fā)現(xiàn)C?O鍵等可改善活性炭表面化學(xué)性質(zhì)，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。趙彤[19]從模擬角度論證了C?O 鍵可促進(jìn)碳材料上脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。

2.1.4 FT-IR 分析

FT-IR 是表征表面官能團(tuán)最重要的技術(shù)手段之一，反映了分子中特性基團(tuán)的振動(dòng)，圖5(a)列出了五種新鮮碳材料的FT-IR 結(jié)果，圖5(b) 列出了碳材料吸附NOx之后的FT-IR 結(jié)果，可看出該組碳材料存在幾個(gè)明顯峰值，3438 cm?1處的寬頻帶可以歸因于–OH 的伸縮振動(dòng)，屬于C–OH 的振動(dòng)峰，表明該組碳材料存在大量含氧官能團(tuán)，3000–2840 cm?1處的寬頻帶可歸因于烷烴(C–H)的伸縮振動(dòng)，2872 和2963 cm?1屬于?CH3的振動(dòng)峰，2853和2926 cm?1屬于?CH2的振動(dòng)峰，1700?1600 cm?1處的寬頻帶可歸因于羰基(C=O) 的伸縮振動(dòng)，1600?1395 cm?1處的寬頻帶可歸因于內(nèi)酯(O–C=O)和苯(C=C) 的伸縮振動(dòng)，1380 cm?1處的寬頻帶可歸因于的伸縮振動(dòng)，1200?1000 cm?1處的寬頻帶可歸因于酸酐和醚的(C–O)的伸縮振動(dòng)[20]，官能團(tuán)C–O 可促進(jìn)C 轉(zhuǎn)化為CO，從而有利于NO 還原，進(jìn)一步促進(jìn)吸附反應(yīng)的進(jìn)行，此外，官能團(tuán)C–O–H 和C–O–C 具有較高的遷移率，更強(qiáng)的反應(yīng)活性，提高氧化反應(yīng)速率的同時(shí)促進(jìn)吸附反應(yīng)的進(jìn)行，由圖5(a)可以看出，隨著碳酸鉀含量的增加，3438cm?1處的振動(dòng)峰強(qiáng)度不斷增加，由圖5(a)和圖5(b)對(duì)比可知，碳材料AC-0.3 吸附NOx之后C–OH 的振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，說(shuō)明使用0.3 g 碳酸鉀活化準(zhǔn)東煤所制備的碳材料有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，可形成更多含氧官能團(tuán)，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行[21]，同時(shí)所處振動(dòng)峰反應(yīng)后較反應(yīng)前明顯增加，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中有的產(chǎn)生。

2.1.5 熱重分析

為進(jìn)一步探究該組碳材料在反應(yīng)過(guò)程中的質(zhì)量變化規(guī)律和重量損失率，在20%氧氣存在的條件下對(duì)碳材料進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，圖6 為該組碳材料在1000 ℃溫度范圍內(nèi)的TG、DTG 和DSC 曲線(xiàn)，如圖6(a)所示，在100 ℃以?xún)?nèi)，由于存在某些揮發(fā)物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降最明顯的為AC-0.3 ，約10%左右，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，隨著K2CO3含量的增加，相同溫度下，質(zhì)量損失依次逐漸加大，并且熱解結(jié)束的溫度依次降低，這是由于K2CO3的熱解需要更多的炭，從AC-0.05 到AC-0.4，熱解結(jié)束后質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次增高，這是由于整個(gè)過(guò)程中K2CO3分解成K2O 和CO2，當(dāng)溫度升高到碳材料的熱解溫度時(shí)，K 化合物（K2CO3和K2O）被C 還原成金屬鉀[22]，成為最終產(chǎn)物。AC-0.2 和AC-0.3 質(zhì)量損失速率幾乎重疊，可見(jiàn)這兩種碳材料性質(zhì)相似。在圖6(b)中，五種碳材料分別有一個(gè)寬峰，這與圖6(a)各碳材料質(zhì)量損失的增加是一致的，AC-0.4 在550 ℃左右有一個(gè)微弱的放熱峰，這可能與金屬鉀的形成有關(guān)，所以推測(cè)碳酸鉀含量影響著材料表面物質(zhì)的熱解，進(jìn)而影響孔隙結(jié)構(gòu)的形成。

該組碳材料的熱解溫度300–600 ℃并且隨碳酸鉀含量的增加熱解溫度下降，AC-0.2 和AC-0.3 的熱解溫度與煅燒溫度接近，由SEM 分析和BET分析可知，該兩種碳材料形成的孔隙最為優(yōu)良，由此可以推斷，活化溫度的合理把握有利于孔隙的形成。

2.2 碳材料吸附性能測(cè)試

對(duì)該組碳材料在50 ℃的低溫下進(jìn)行NOx吸附穿透實(shí)驗(yàn)，先將模擬煙氣通入旁路進(jìn)行配氣，待煙氣濃度穩(wěn)定后，通入反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保證反應(yīng)器內(nèi)的溫度為50 ℃，將反應(yīng)后的尾氣通入煙氣分析儀進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示，實(shí)驗(yàn)臺(tái)如圖8 所示，碳材料AC-0.2 和AC-0.3 均對(duì)NOx具有良好的吸附效果，吸附時(shí)間可達(dá)1 h 左右，然而兩種碳材料的吸附效果又存在差異，這可能與碳材料表面孔隙分布情況與官能團(tuán)數(shù)量有關(guān)，碳材料AC-0.2 前者占比較大，碳材料AC-0.3 后者占比較大，這也導(dǎo)致在吸附后期，碳材料AC-0.3的吸附反應(yīng)能力要略?xún)?yōu)于碳材料AC-0.2，碳材料表面NOx吸附量如表5 所示，另外，采用其他方法進(jìn)行活化的準(zhǔn)東煤其比表面積為300–400 m2/g[12]，說(shuō)明鉀對(duì)碳材料孔隙和表面官能團(tuán)的形成有一定的促進(jìn)作用，同時(shí)提高碳材料在有氧條件下對(duì)NOx的吸附作用。

表5 K2CO3 系列碳材料的NOx 吸附量Table 5 NOx adsorption capacity of K2CO3 series carbon materials

2.3 機(jī)理討論

本研究在初始構(gòu)型的基礎(chǔ)上先進(jìn)行幾何優(yōu)化，獲得穩(wěn)定構(gòu)型，再進(jìn)行吸附能的計(jì)算，吸附能計(jì)算公式如下，其中，Ead表示吸附分子在碳材料上面的化學(xué)吸附能，Esurface+malecule表示吸附分子結(jié)合在碳材料表面的總能量，Esurface表示碳材料表面的總能量，Emalecule表示氣相中分子的總能量，使用Gaussian09 進(jìn)行量子化學(xué)模擬計(jì)算，基組采用B3LYP/6-31G(d)對(duì)構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，碳基材料不可忽視弱相互作用力，所以計(jì)算時(shí)引入D3 色散校正[23]。

2.3.1 模型選擇和吸附結(jié)構(gòu)

在碳材料制備過(guò)程中，采用了痕量碳酸鉀進(jìn)行水熱反應(yīng)，使得少量的K 離子附著在碳材料表面，實(shí)驗(yàn)表明，適量的K 離子附著在碳材料表面時(shí)，在后期高溫焙燒過(guò)程中不會(huì)造成嚴(yán)重的燒蝕現(xiàn)象（若K 離子過(guò)多，在高溫焙燒時(shí)，燒蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，也不經(jīng)濟(jì)），這些適量的K 離子起到良好的擴(kuò)孔作用，同時(shí)，這些適量的K 離子在后期NOx化學(xué)吸附也起到作用。由于殘存K 離子含量很少所以NO 并非直接吸附到K 離子上，而是K 離子促進(jìn)實(shí)驗(yàn)結(jié)論中焦炭含氧基團(tuán)C–O 的形成，使這些含氧官能團(tuán)更穩(wěn)定的附著在構(gòu)型上，從而使得碳材料吸附性能提升，已有學(xué)者證實(shí)C–O 鍵可促進(jìn)脫硝反應(yīng)的進(jìn)行，在穿透實(shí)驗(yàn)中，同時(shí)通入了NO和O2，O2的加入也促進(jìn)了焦炭表面C–O 鍵的形成，所以，本研究模擬部分主要從這兩方面來(lái)闡述機(jī)理過(guò)程，并驗(yàn)證所制備碳材料的優(yōu)越性。Parry 等[19]通過(guò)固態(tài)13C 核磁共振分析得出焦炭表面是由一系列不規(guī)則的石墨簇構(gòu)成，目前，多采用單層石墨烯結(jié)構(gòu)Zigzag 和Armchair 來(lái)作為構(gòu)型的主體，研究表明，當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí)，焦碳材料邊緣主要表現(xiàn)為Armchair 構(gòu)型[24]，在本研究中，碳材料制備過(guò)程中采用960 ℃進(jìn)行焙燒，并且通過(guò)計(jì)算Armchair 構(gòu)型更穩(wěn)定，如圖9 所示。所以本研究采用單層石墨烯結(jié)構(gòu)Armchair 作為基礎(chǔ)構(gòu)型，通過(guò)密度泛函理論（DFT）來(lái)計(jì)算不同位點(diǎn)吸附能，來(lái)解釋微量K 離子存在時(shí)脫硝的機(jī)理過(guò)程。

2.3.2 吸附結(jié)構(gòu)

通過(guò)焦炭表面修飾金屬元素來(lái)研究金屬對(duì)焦炭相關(guān)反應(yīng)的影響，由于焦炭邊緣含有不飽和碳原子，所以金屬原子吸附于焦炭邊緣，這也是目前大多數(shù)學(xué)者的共識(shí)，因此，本研究的重點(diǎn)是K 原子在Armchair構(gòu)型上NO 吸附過(guò)程中對(duì)C–O 鍵形成的影響。由于在碳基材料制備時(shí)，僅使用了少量的碳酸鉀，制備結(jié)束后殘存在碳基材料上的K 也是極其微量的。為獲取K 在Armchair 上的穩(wěn)定構(gòu)型，對(duì)K 在Armchair的邊緣橋位、邊緣穴位的吸附計(jì)算，構(gòu)型如圖10，吸附能計(jì)算結(jié)果如圖11，結(jié)果表明，K 在K-3 邊緣穴位所釋放的能量最多為420.889 kJ/mol，有學(xué)者研究Na 吸附在焦炭表面（增加文獻(xiàn)引注），釋放的能量為174.2 kJ/mol[25]，從熱力學(xué)角度，本研究中Amchair-K-3 構(gòu)型更為穩(wěn)定，后續(xù)NO 分子吸附發(fā)生非均相反應(yīng)形成C–O鍵模擬也基于此構(gòu)型展開(kāi)。

2.3.3 K 原子可促進(jìn)C-O 鍵的形成

模擬煙氣中的NO 通常以side-on 和O-down 的形式吸附于焦炭表面，其中，以side-on 形式吸附所放出的熱量最多，最穩(wěn)定，所以作者將兩個(gè)NO 分子分別以side-on 和O-down 的形式吸附在被K 修飾的焦炭表面Armchair-K-3，如圖12，第一個(gè)NO 以side-on 的形式吸附在Armchair-K-3 上，第一個(gè)NO分子中的鍵相連，釋放出440.186 kJ/mol 的熱量，構(gòu)型吸附能如圖13 所示，文獻(xiàn)[26]中直接將NO 以side-on 形式吸附在基礎(chǔ)構(gòu)型Armchair 邊緣所釋放的熱量為198 kJ/mol，還有文獻(xiàn)[25]中將NO 以sideon 的形式吸附在使用Na 修飾的Armchair 邊緣上，所釋放的熱量為271 kJ/mol，從熱力學(xué)角度分析，K 促進(jìn)了第一個(gè)NO 分子的吸附，隨后，第二個(gè)NO 分子以O(shè)-down 的形式吸附在構(gòu)型上，Armchair-K(NO)2-1 發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，O1–N1 鍵和O2–N2 鍵斷裂，C1–C2 鍵拉長(zhǎng)，形成新的化學(xué)鍵N1–N2 鍵，生成前驅(qū)物Armchair-K(NO)2-2，如圖12，該過(guò)程放出熱量為341.832 kJ/mol，為對(duì)比K 對(duì)該過(guò)程的影響，在基礎(chǔ)構(gòu)型Armchair 上以相同方式吸附兩個(gè)NO 分子，經(jīng)斷鍵重新成鍵后形成兩個(gè)C–O 鍵，如圖12，所釋放熱量為312.702 kJ/mol，從熱力學(xué)角度，當(dāng)K 存在時(shí)，更容易形成的C–O 鍵，趙彤從機(jī)理角度證實(shí)C–O 單鍵可促進(jìn)焦炭表面脫硝反應(yīng)的進(jìn)行[19]，所以少量的K 會(huì)促進(jìn)NO 化學(xué)吸附和C–O 的形成，當(dāng)K 過(guò)多時(shí)會(huì)在焙燒過(guò)程中形成燒蝕現(xiàn)象，破壞孔徑進(jìn)而影響物理吸附過(guò)程。

2.3.4 O2 可促進(jìn)C–O 鍵的形成

該過(guò)程主要研究O2與C–O 鍵的形成的關(guān)系，并且焦炭表面K 離子極微量，所以采用基礎(chǔ)構(gòu)型Armchair，另外，模擬煙氣中采用了濃度為5%的氧氣，因?yàn)镺2濃度較高并且均勻分布在焦炭表面，所以依據(jù)分子擴(kuò)散理論，對(duì)兩個(gè)O2分子在Armchair 邊緣上進(jìn)行吸附計(jì)算，優(yōu)化后的吸附構(gòu)型如圖14，自由狀態(tài)下O–O 鍵長(zhǎng)為1.1616 ?，吸附后O1–O2 鍵斷裂，此結(jié)構(gòu)表面生成兩個(gè)C–O鍵，O3–O4 鍵也被拉長(zhǎng)變?yōu)?.33202 ?，同時(shí)釋放出880.78 kJ/mol 的熱量，當(dāng)兩個(gè)NO 分子吸附在焦炭表面時(shí)，也會(huì)形成兩個(gè)C–O 鍵，具體斷鍵和成鍵過(guò)程為：兩個(gè)N–O 鍵斷裂，一個(gè)N–N 鍵形成，該過(guò)程釋放341.832 kJ/mol 熱量，所以從熱力學(xué)角度，O2分子自身斷裂所形成的C–O 鍵更加穩(wěn)定，所以O(shè)2可促進(jìn)C–O 鍵的形成。

3 結(jié) 論

本研究結(jié)果表明，痕量K 元素可以?xún)?yōu)化碳材料結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)，促進(jìn)碳材料中的羥基氧轉(zhuǎn)化為活性氧，同時(shí)保證碳材料中保留較為豐富的表面吸附氧，這對(duì)NOx吸附，以及在高硫環(huán)境下提高材料的穩(wěn)定具有重要作用。

本研究通過(guò)采用FT-IR 等技術(shù)，明確了C–O鍵可促碳基材料對(duì)NOx的吸附性能。根據(jù)DFT分析了在實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中，適量的K 元素可促進(jìn)C–O 鍵的形成。同時(shí)在模擬煙氣中通入氧氣也可促進(jìn)C–O 鍵的形成，從而提高碳基材料的脫硝性能。

通過(guò)比較不同濃度K2CO3水熱活化準(zhǔn)東煤制備的碳材料，較適宜的活化條件為：0.0067 g/mL的K2CO3水溶液，水熱溫度為160 ℃，采用一步法進(jìn)行炭化活化，即CO2氛圍下焙燒2 h，CO2流量為200 mL/min，焙燒溫度960 ℃，該方法制備的準(zhǔn)東煤基碳材料孔結(jié)構(gòu)分布最為合理，低溫下對(duì)NOx的吸附性能較好。