丁卜席 ，鐘 梅 ，馬鳳云

（新疆大學化工學院省部共建碳基能源資源化學與利用國家重點實驗室, 新疆煤炭潔凈轉化與化工過程重點實驗室,新疆 烏魯木齊 830046）

中間相瀝青因碳含量高、流動性好以及熱力學性質穩(wěn)定等特點[1]，被廣泛用于制備碳纖維[2?4]、泡沫炭[5,6]、針狀焦[7,8]、碳微球[9,10]以及C/C 復合材料[11,12]等新型碳材料。光學各向異性是制備碳材料的前提條件，其含量則影響碳材料的性能，兩者與原料組成和工藝參數(shù)密切相關，如何調控成為制取較高光學各向異性含量中間相的關鍵。

研究表明，利用脫灰凈化、萃取分離等手段可獲得光學各向異性的中間相瀝青。Li 等[13]將瀝青分離成正庚烷可溶物（HS）、正庚烷不溶-甲苯可溶物（HI-TS）和甲苯不溶物（TI），發(fā)現(xiàn)由HI-TS 制備的中間相瀝青光學各向異性含量最高，HS 可在反應初期通過烷基鏈斷裂加速炭化，TI 作為反應核可加速中間相小球的形成。許蕾等[14]的結果表明，HS 制備的中間相瀝青光學各向異性含量較少，HI-TS 和甲苯不溶-吡啶可溶物（TI-PS）為原料時，中間相瀝青隨炭化溫度的升高和保溫時間的延長向廣域流線型結構轉變，中間相含量高于90%。孟雨辰[15]發(fā)現(xiàn)，脫灰瀝青與萘系中間相瀝青共炭化可制得具有流線型紋理的中間相瀝青，萘系中間相瀝青雖可加快熱縮聚過程，但添加過量則會降低中間相含量。Cheng 等[16]以乙烯瀝青和廢聚苯乙烯共炭化制備中間相瀝青，發(fā)現(xiàn)其可溶性含量由5%增至56%，中間相含量由32%增至100%，光學織構由鑲嵌型轉變?yōu)閺V域型。

煤瀝青來源豐富、易石墨化，是制備中間相瀝青的優(yōu)質原料，然而其組成復雜、分子量分布極寬[17]，炭化時各分子量組分反應不同步，難以形成性質均勻的炭質中間相。其中，輕組分影響體系黏度、材料密度和機械強度，重組分則因易生成各向同性焦吸附于中間相大分子表面，阻礙中間相小球融并，致使難以形成廣域流線型光學織構[18]。瀝青組成和結構對中間相的影響規(guī)律研究多以石油瀝青為原料，煤瀝青與之差異較大，故本研究以中溫煤瀝青為原料，以甲苯-吡啶、正庚烷-四氫呋喃為溶劑，分離族組分得到甲苯不溶-吡啶可溶物（TI-PS）和正庚烷不溶-四氫呋喃可溶物（HI-THFS），基于其化學組成、元素賦存形態(tài)、官能團類型等參數(shù)和中間相的光學特征解析，探討兩者的關聯(lián)規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

中溫煤瀝青（ZCTP）由新疆哈密淖毛湖某化工廠提供，其族組分分離過程見圖1。所用試劑甲苯、吡啶、正庚烷和四氫呋喃均為分析純，經(jīng)旋轉蒸發(fā)精制后使用。索氏抽提后TI-PS 和HI-THFS的產(chǎn)率分別為14.37%和45.68%。

1.2 中間相瀝青的制備

取10.0 g 粉 碎 研 磨 后 的TI-PS 或HI-THFS 于0.1 L 高溫高壓反應釜中，向釜內緩慢滴加10%的四氫萘作為共炭化劑，使用N2置換釜內氣體三次后充壓至1.0 MPa，150 r/min 恒速攪拌，以5 ℃/min的升溫速率將反應溫度升至420 ℃并保持6 h，分別制得中間相瀝青M-TI-PS 和M-HI-THFS。

1.3 原料與產(chǎn)物的結構分析

分別采用德國Vario EL cube 型元素分析儀、美國TA 公司SDT-Q600 型熱重分析儀、德國Bruker公司VERTEX 70 型紅外光譜儀、美國Thermo Fisher Scientific 公 司ESCALAB 250Xi 型X 射 線 光 電 子能譜儀測定樣品的元素含量、熱穩(wěn)定性、官能團種類及相對含量和樣品的表面元素形態(tài)與分布，中間相瀝青的光學織構在德國Leica 公司DM4500P型偏光顯微鏡上測定。

2 結果與討論

2.1 組成分析

瀝青的工業(yè)分析和元素分析如表1 所示。由表1 可知，ZCTP 的揮發(fā)分含量高達74.75%，經(jīng)甲苯和正庚烷抽提后，該值分別降至48.69%和54.72%；此外，灰分產(chǎn)率顯著減少，降幅分別達40.96%和25.30%，說明瀝青中的無機物富集于殘渣中。元素分析結果顯示，因原料瀝青中的烷烴被分離，TI-PS 和HI-THFS 中縮合芳烴的含量相對增加，H/C 分別降至0.97 和1.19；此外，O/C 分別降低了35.59%和25.42%，N 元素含量則分別增至3.07%和2.32%。

表1 瀝青的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Element and proximate analyses of three kinds of pitches

2.2 熱穩(wěn)定性分析

從圖2 可以看出，瀝青的熱解過程大致分為三個階段[19]：第一階段為室溫到220 ℃，ZCTP、TI-PS 和HI-THFS 的失重量分別為3.33%、9.47% 和6.48%，瀝青發(fā)生軟化、熔融、脫水和脫除少量輕質組分，部分弱共價鍵斷裂并伴隨輕微的熱分解反應；第二階段為220?480 ℃，三者的失重量分別為64.10%、20.21%和33.35%，主要發(fā)生低分子量組分脫除、含氧雜環(huán)芳烴高溫分解和芳環(huán)縮聚[20]，TI-PS 不僅最大失重速率最小，且所對應峰溫向高溫方向移動，源于其高分子量組分含量多，縮合程度高；第三階段為480 ℃以上，煤瀝青炭化逐漸形成半焦，分解反應減緩，少量揮發(fā)性物質逸出，還包括氫原子及甲基的脫除?？傮w而言，TI-PS 和HI-THFS 的熱穩(wěn)定性更好，殘?zhí)柯史謩e為56.95% 和47.63%，1000 ℃時的總失重量比原料瀝青ZCTP 低41.51%和28.85%。

2.3 元素形態(tài)分析

由三種瀝青的XPS 譜圖（圖3）可知，C 和O 的含量較高，N 和S 的含量較低。為進一步分析C、O 和N 元素的賦存形態(tài)和相對含量，對其進行窄區(qū)掃描與分峰擬合，結果見表2。碳元素存在芳烴C = C、脂肪烴C?C 和C?O 三種結合形式[21]，結合能分別為284.3、285.2 和286.2 eV，三種瀝青組分中C = C 含量均超過70%，且與原料瀝青ZCTP相比，TI-PS 和HI-THFS 中的C = C 含量分別增加6.69%和3.26%，這是由于抽提可富集芳烴。氧元素亦存在三種結合狀態(tài)，分別為531.2 eV 的C = O、532.3 eV 的C?O 以及533.4 eV 的COO?（見表2），其中，C?O 的相對含量明顯高于其他兩者，即以酚羥基和醚氧鍵為主，這是由于酚羥基中氧的孤電子對能與苯環(huán)共軛形成穩(wěn)定結構而被保留[22,23]，再者，淖毛湖煤自身C?O 基團豐富，在中低溫熱解過程中O 易遷移至焦油中。

表2 瀝青組分中C、O 和N 的賦存形式及相對含量Table 2 Forms and relative contents of C, O and N in pitch

一般而言，N 元素有四種結合狀態(tài)，分別為吡啶型氮、吡咯型氮、質子化吡啶和氮氧化物[24]。三種瀝青樣品中氮元素僅在398.9 和400.0 eV 出現(xiàn)了吡啶型氮（N-6）和吡咯型氮（N-5），且TI-PS 和HI-THFS 中N-6 含量更高，一方面是由于其在甲苯和正庚烷中基本不溶或溶解度很小，而在吡啶和四氫呋喃中的溶解度較大，導致TI-PS 和HI-THFS中N-6 含量分別增加33.77%和16.01%；另一方面則是瀝青中的質子化吡啶在萃取過程中逐漸暴露在結構邊緣，但其穩(wěn)定性較差，亦會轉化成N-6，因而N-5 的相對含量減少[25]。

2.4 官能團分析

由圖4(a) 瀝青的紅外光譜圖可知，TI-PS 和HI-THFS 在3418 cm?1處歸屬于?OH 的伸縮振動吸收峰強度較之ZCTP 減弱，表明瀝青中部分醇或酚被萃出。3035 和1596 cm?1處分別歸屬于芳環(huán)上C?H 和C = C 的伸縮振動吸收 峰，TI-PS 和HI-THFS 的C = C 吸收峰強度明顯增加，這是輕質組分脫除后，兩者的芳香族化合物相對含量增加所致。2935 和2862 cm?1處分別對應于?CH2的反對稱伸縮振動和?CH3的對稱伸縮振動，此處TI-PS和HI-THFS 的峰強度降低，意味著部分環(huán)烷烴或脂肪烴溶于正庚烷或甲苯中，相較而言，TI-PS的峰強度最低，說明其脂肪烴含量最少。C = O（1724 cm?1）、Ar?O?C（1261 cm?1）和C?O?C（1064 cm?1）的伸縮振動吸收峰強度降低則是源于TI-PS 和HI-THFS 中含氧組分較少；872?740 cm?1處為芳烴的C?H 面外彎曲振動吸收峰，反映苯環(huán)上有不同數(shù)量的取代基團，TI-PS 在此處的吸收峰強度略高，說明被取代的芳香氫較少。

對三種瀝青的紅外光譜進行擬合，將其分為三段譜圖（圖4(b)?(d)），并分析各官能團的相對含量[26?28]（圖4(e)和4(f)）。結果表明，3100?2800 cm?1段包含五個子峰，根據(jù)芳香性指數(shù)Iar和支鏈指數(shù)CH3/CH2的定義計算可知，TI-PS 和HI-THFS 的Iar明顯增加，源于抽提過程脫除了原料瀝青中的大量輕組分，致使產(chǎn)物的芳香性增強，此外前者烷基側鏈更多，支鏈化度更高；1800?900 cm?1段主要為酮羰基C = O、醚氧鍵C?O?C、酚類Ar?O?C、芳環(huán)C = C 的伸縮振動以及甲基的彎曲振動吸收峰，TI-PS 和HI-THFS 中C = C 的相對含量增加，意味著兩者芳香性增加，而C = O、?CH3以及C?O?C的相對比例則降低；900?600 cm?1段是由芳烴取代產(chǎn)物苯環(huán)上相鄰C-H 的面外伸縮振動引起[29]，1H?5H 分別對應于苯環(huán)上1?5 個相鄰氫，即取代基個數(shù)為5?1，可知TI-PS 和HI-THFS 中的4H 含量降低，1H 和2H 的相對含量增加（圖4(f)），意味著兩者的縮合度增加。這是由于萃取過程中環(huán)數(shù)較少的芳烴溶于甲苯或正庚烷。

2.5 光學組織結構

圖5為炭化溫度420 ℃、保溫時間6 h、四氫萘添加量10%條件下，以HI-THFS、TI-PS 和ZCTP為原料制備的中間相瀝青的偏光顯微鏡照片。由圖5 可知，三種瀝青皆成功制備出了各向同性（暗區(qū)）組分與各向異性（黃色區(qū)域）組分共存、光學織構各異的中間相瀝青，這是由于瀝青組成復雜，性質差異明顯，這些組分反應不同步所致。M-HITHFS 的光學織構以中小區(qū)域型為主，尚未形成整體而呈散亂性分布，并伴有部分細鑲嵌結構，光學各向異性含量較低，源于HI-THFS 中低分子量物質較多且芳烴含量較少（圖2 和圖3），芳烴分子間碰撞反應幾率降低，芳環(huán)脫氫縮聚受到限制，炭化初期生成的中間相小球較少，在相同的熱處理條件下難以形成均一穩(wěn)定的廣域型光學織構；相較而言，TI-PS 中芳烴含量較高且含有部分環(huán)烷烴結構（表2 和圖4(a)），烷基側鏈取代數(shù)目較多（圖4(f)），為芳環(huán)縮聚提供了必要的活性位點，且環(huán)烷烴的存在能有效降低反應體系黏度，增加體系流動性，有助于中間相小球的融并，促進中間相的發(fā)展，因而M-TI-PS 能形成廣域型光學織構，其光學各向異性含量約為80%。反觀原料瀝青ZCTP，含有大量烷烴、低分子量芳烴和部分重質組分（圖4(a)和4(f)），其中，少量的重質組分可在炭化初期作為成核劑促進中間相小球的生成，但其低分子量物質含量豐富而芳烴含量較少，炭化反應過程中體系流動性太強，阻礙了芳烴間的縮聚反應，不利于生成中間相瀝青，難以形成穩(wěn)定的區(qū)域型光學織構，只能形成馬賽克型光學織構。

3 結 論

采用不同溶劑萃取中溫煤瀝青，分析TI-PS 和HI-THFS 的結構，并以其為原料制取中間相瀝青，結論如下。

TI-PS 和HI-THFS 的H/C 和O/C 均降低，揮發(fā)分含量降低了34.86% 和26.80%，熱穩(wěn)定性增強，殘?zhí)柯史謩e增至56.95%和47.63%。

TI-PS 和HI-THFS 中C = C 含量分別比ZCTP高6.69% 和3.26%，吡啶氮含量分別提升約16 和8 個百分點；TI-PS 芳烴含量較高，側鏈取代更為發(fā)達，以雙取代為主。

三種瀝青為原料制得的中間相的光學織構差異明顯，其中，M-HI-THFS 光學各向異性含量較低，M-TI-PS 的光學各向異性含量約為80%，而ZCTP只能形成馬賽克型光學織構。