李碧晗，詹華，李振東，吳佳億，汪瑞軍*

（1.中國(guó)農(nóng)業(yè)機(jī)械化科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司，北京 100083；2.土壤植物機(jī)器系統(tǒng)技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；3.北京金輪坤天特種機(jī)械有限公司，北京 100083）

0 引言

CrN 薄膜由于其優(yōu)異的抗氧化性、耐腐蝕性、低摩擦系數(shù)和高耐磨性，被廣泛應(yīng)用于刀具、模具、機(jī)械部件表面強(qiáng)化和防護(hù)、日常用金屬制品和工藝品表面裝飾等方面[1-2]。多弧離子鍍膜技術(shù)以冷陰極真空弧光放電為理論依據(jù)，利用引弧裝置，使陰極電弧靶表面發(fā)生電離[3]。多弧離子鍍技術(shù)由于具有鍍膜效率高、繞射性能良好、可精確控制膜層厚度、可選鍍膜材料范圍廣、能耗低、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，成為PVD 技術(shù)中的主要鍍膜方法之一[4-7]，然而大顆粒缺陷的存在嚴(yán)重限制了多弧離子鍍技術(shù)的應(yīng)用范圍。由于偏壓對(duì)離子遷移率和離子轟擊效應(yīng)的影響較大，因此偏壓對(duì)薄膜表面形貌和力學(xué)性能至關(guān)重要[8]。薄膜制備方法具有特殊性，薄膜通常存在較高的殘余應(yīng)力，殘余應(yīng)力的存在可能導(dǎo)致薄膜性能發(fā)生改變，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致薄膜開(kāi)裂、剝落、甚至失效，極大地影響薄膜器件的性能和使用壽命[9]。

本文利用研發(fā)的多弧離子鍍?cè)O(shè)備，在不同偏壓參數(shù)下制備CrN 薄膜，研究了偏壓參數(shù)對(duì)薄膜表面形貌、化學(xué)成分、相結(jié)構(gòu)、硬度、膜基結(jié)合力以及殘余應(yīng)力的影響。

1 試驗(yàn)方法

1.1 設(shè)備

多弧離子鍍是指在真空條件下，利用電弧放電現(xiàn)象在陰極靶材上直接蒸發(fā)出金屬離子，并使其在基材表面沉積成薄膜的技術(shù)。研發(fā)的多弧離子鍍膜設(shè)備由真空室、真空系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)、水冷系統(tǒng)、工件轉(zhuǎn)架系統(tǒng)以及控制系統(tǒng)等部分組成，如圖1 所示。真空室采用前開(kāi)門(mén)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部尺寸為Φ600 mm×500 mm，真空室內(nèi)配置了3 個(gè)陰極電弧源、4 個(gè)觀察窗、加熱器以及工件轉(zhuǎn)架系統(tǒng)，如圖2 所示。陰極電弧靶每個(gè)靶的尺寸為Φ100 mm×20 mm，分別位于真空室正面和左右側(cè)面的同一高度上。觀察窗直徑為Φ80 mm，分別位于真空室的正面和背面。加熱器位于真空室上方，工件轉(zhuǎn)架系統(tǒng)采用公自轉(zhuǎn)的運(yùn)行方式，通過(guò)撥叉實(shí)現(xiàn)工件自轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)架公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速0～10 rpm連續(xù)可調(diào)。

圖1 電弧離子鍍?cè)O(shè)備示意圖Fig. 1 Schematic diagram of arc ion plating equipment

圖2 多弧離子鍍真空室截面示意圖Fig. 2 Cross section of multi arc ion plating vacuum chamber

真空系統(tǒng)由分子泵、機(jī)械泵、直聯(lián)泵以及復(fù)合真空計(jì)等部分組成，極限真空可達(dá)到5.0×10-4Pa。電源系統(tǒng)主要由陰極弧源和偏壓源組成，每個(gè)陰極弧源可安裝不同的金屬或合金電弧靶，陰極電弧電源為直流逆變電源，最大輸出電流150 A，空載電壓85 V。偏壓電源為直流偏壓電源，偏壓功率為20 kW，最大輸出電壓為1000 V，最大輸出電流為20 A。偏壓電源負(fù)極與工件連接，正極與真空室壁連接，施加偏壓后工件與真空室壁之間形成加速電場(chǎng)，使正離子加速到達(dá)工件表面沉積成膜。

供氣系統(tǒng)采用三路氣體質(zhì)量流量計(jì)控制模式，可同時(shí)或分別控制三路不同的工作氣體。水冷系統(tǒng)采用封閉的冷卻水循環(huán)模式，冷卻水溫度為20±5 ℃，冷卻水循環(huán)泵提供穩(wěn)定的輸水壓力，約0.25 MPa，最低水流量6 m3/h?？刂葡到y(tǒng)由PLC、觸控面板以及電氣控制柜等組成。PLC 作為主控部分，連接各種設(shè)備，進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)信號(hào)的收集，借助觸摸面板及其配套軟件協(xié)同工作，實(shí)現(xiàn)對(duì)電弧離子鍍?cè)O(shè)備的各個(gè)系統(tǒng)的有效控制。根據(jù)設(shè)備主要技術(shù)參數(shù)和鍍膜工藝要求，還設(shè)計(jì)了相應(yīng)的報(bào)警功能和互鎖功能，提升了系統(tǒng)操作過(guò)程中的安全性。

1.2 薄膜制備

采用上述電弧離子鍍?cè)O(shè)備制備CrN 薄膜，選用規(guī)格為20 mm×20 mm×5 mm 的高速鋼(HSS)和規(guī)格為50 mm×10 mm×0.7 mm 的304 不銹鋼作為試驗(yàn)基材，304 不銹鋼試樣用來(lái)測(cè)試薄膜的殘余應(yīng)力，高速鋼試樣用來(lái)測(cè)試薄膜其他性能。在制備薄膜前，將試樣放入清潔溶液和去離子水中進(jìn)行超聲清洗，再用壓縮空氣吹干試樣表面，最后將試樣放置在真空室的工件轉(zhuǎn)架上。試驗(yàn)的陰極靶材選用規(guī)格為Ф100 mm×20 mm、純度為99.9 wt.%的圓形Cr 電弧靶，工作氣體和反應(yīng)氣體分別選用純度為99.99 wt.%的Ar 和純度為99.9 wt.%的N2。在沉積薄膜之前，先將真空抽至5×10-3Pa，通入Ar 對(duì)基材進(jìn)行濺射清洗，清洗時(shí)偏壓參數(shù)設(shè)置為-700 V，Ar 流量為50 sccm，清洗時(shí)間為15 min。在沉積薄膜過(guò)程中，設(shè)置弧電流為80 A，工作氣壓為2 Pa，N2流量為70 sccm，沉積時(shí)間為30 min，分別在偏壓參數(shù)為-60 V、-80 V、-100 V、-120 V 條件下沉積CrN 薄膜。

1.3 薄膜表征

采用 S-4800 型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察薄膜的表面形貌，并使用附帶的EX-350 型能譜儀分析薄膜的化學(xué)成分；采用 MH-5D 型顯微硬度計(jì)測(cè)試薄膜硬度，載荷為 25 g，保壓時(shí)間為10 s，每個(gè)試樣測(cè)試10 個(gè)點(diǎn)，取其平均值作為薄膜硬度；采用MFT-4000 型多功能材料表面性能試驗(yàn)儀測(cè)試薄膜的結(jié)合力，加載速度為100 N/min，終止載荷為100 N，劃痕長(zhǎng)度為5 mm；采用 FST1000型薄膜應(yīng)力測(cè)試儀，基于基片彎曲法原理，利用Stoney 方程，測(cè)量薄膜的殘余應(yīng)力。

2 結(jié)果與分析

2.1 薄膜的微觀結(jié)構(gòu)

圖3 為不同偏壓參數(shù)下沉積CrN 薄膜表面的SEM 圖。由圖可見(jiàn)，不同沉積條件下的CrN 薄膜表面均存在大量大顆粒缺陷，如液滴、凹坑等。這是因?yàn)殡娀≌舭l(fā)過(guò)程中，弧斑在Cr 電弧靶表面運(yùn)動(dòng)不穩(wěn)定，從靶表面蒸發(fā)飛濺出的熔滴凝固后沉積在薄膜表面，或從薄膜表面脫落，最終在薄膜表面形成液滴、凹坑等大顆粒缺陷[10]。

圖3 不同偏壓參數(shù)下CrN 薄膜的表面形貌：(a) -60 V; (b) -80 V; (c) -100 V; (d) -120 VFig.3 Surface morphology of CrN films at different bias parameters: (a) -60 V; (b) -80 V; (c) -100 V; (d) -120 V

圖4 為不同偏壓參數(shù)下CrN 薄膜表面大顆粒的面積百分比和平均直徑。結(jié)合SEM 圖可知，當(dāng)偏壓從-60 V 增加到-80 V 時(shí)，薄膜表面大顆粒數(shù)量明顯減少，尺寸明顯變小；當(dāng)偏壓參數(shù)幅值繼續(xù)增加時(shí)，薄膜表面大顆粒數(shù)量逐漸增多，尺寸也逐漸變大。隨著偏壓參數(shù)幅值的增加，入射離子獲得的動(dòng)能增加，離子的轟擊效應(yīng)增強(qiáng)，將薄膜表面結(jié)合較弱的液滴轟擊掉，從而提高了薄膜的致密性。但當(dāng)偏壓參數(shù)幅值繼續(xù)增加時(shí)，雖然離子獲得更高的動(dòng)能，但高能離子的轟擊會(huì)產(chǎn)生反濺射現(xiàn)象，在薄膜表面留下凹坑。

圖4 不同偏壓參數(shù)下CrN 薄膜表面大顆粒的面積百分比和平均直徑Fig. 4 Area percentage and average diameter of macroparticles on the surface of CrN films at different bias parameters

2.2 薄膜成分和相結(jié)構(gòu)

圖5 為在不同偏壓參數(shù)下沉積的CrN 薄膜化學(xué)成分的變化趨勢(shì)。由圖可見(jiàn)，當(dāng)偏壓參數(shù)從-60 V 增加到-100V 時(shí)，CrN 薄膜中N 含量略有增加，從55.13 at%增加到56.88 at%，與此同時(shí)，Cr 含量小幅度下降。當(dāng)偏壓參數(shù)繼續(xù)增加到-120 V 時(shí)，薄膜中N 含量減少到53.82 at%，Cr 含量增加。這是偏壓參數(shù)幅值的增加，使入射離子動(dòng)能增加，由于N 原子質(zhì)量比Cr 原子質(zhì)量小，因此 N 離子的加速效應(yīng)更加明顯，導(dǎo)致薄膜中 N 含量增加。但當(dāng)偏壓參數(shù)幅值過(guò)高時(shí)，高能量使離子的轟擊作用增強(qiáng)，產(chǎn)生反濺射效應(yīng)，沉積過(guò)程中增強(qiáng)的離子轟擊很容易破壞弱Cr-N 鍵[11]，與Cr 原子相比，N 原子更容易被濺射，導(dǎo)致N 含量降低。

圖5 不同偏壓參數(shù)下沉積的CrN 薄膜的化學(xué)成分Fig.5 Chemical composition of CrN films at different bias parameters

圖6 為在不同偏壓參數(shù)下沉積的CrN 薄膜的XRD 圖譜。由圖可見(jiàn)，在不同偏壓參數(shù)下沉積的CrN 薄膜衍射峰位基本相同，取向分別CrN(111)、(200)、(220) 及(311)， 且 均 呈 現(xiàn)CrN(111)擇優(yōu)取向，在XRD 圖譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)單質(zhì)Cr 相的衍射峰，說(shuō)明四種偏壓下沉積的薄膜晶體結(jié)構(gòu)大致相同，均由CrN 相組成。另外由Scherrer 公式可知，隨偏壓參數(shù)幅值的增加，CrN薄膜晶粒尺寸呈現(xiàn)先減小后增加的變化趨勢(shì)，當(dāng)偏壓參數(shù)為-80 V 時(shí)，其晶粒尺寸最小。

圖6 不同偏壓參數(shù)下沉積的CrN 薄膜的XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of CrN films at different bias parameters

2.3 薄膜硬度

圖7 為在不同偏壓參數(shù)下沉積的CrN 薄膜的硬度變化趨勢(shì)。由圖可見(jiàn)，在偏壓參數(shù)為-60 V 時(shí)，薄膜硬度為12.17 GPa；當(dāng)偏壓參數(shù)為-80 V 時(shí)，薄膜硬度達(dá)到最大為17.57 GPa，隨著偏壓參數(shù)幅值繼續(xù)增加，硬度逐漸減小。由偏壓參數(shù)對(duì)薄膜表面形貌影響結(jié)果以及XRD 分析可知，當(dāng)偏壓參數(shù)從-60 V 增加到-80 V 時(shí)，薄膜的致密性提高，晶粒尺寸變小，根據(jù)Hall-Petch 關(guān)系，薄膜越致密，晶粒尺寸越細(xì)小，晶界的增多阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的發(fā)生，提高了薄膜硬度[12]；但當(dāng)偏壓參數(shù)幅值過(guò)高時(shí)，獲得較高能量的離子不斷轟擊薄膜表面，高能離子的轟擊會(huì)使生長(zhǎng)過(guò)程中薄膜表面的大顆粒數(shù)量增加，導(dǎo)致薄膜硬度降低。

圖7 不同偏壓參數(shù)下沉積的CrN 薄膜硬度Fig. 7 Hardness of CrN films deposited at different bias parameters

2.4 膜基結(jié)合力

圖8 為在不同偏壓參數(shù)下沉積的CrN 薄膜結(jié)合力的變化趨勢(shì)。由圖可見(jiàn)，當(dāng)偏壓參數(shù)為-60 V時(shí)，膜基結(jié)合力為59.11 N；當(dāng)偏壓參數(shù)為-80 V時(shí)，膜基結(jié)合力達(dá)到最大為78.61 N，隨著偏壓參數(shù)幅值的進(jìn)一步增加，膜基結(jié)合力逐漸減小。隨著偏壓參數(shù)幅值增大，獲得更高動(dòng)能的入射離子，一方面將與基材結(jié)合不牢的膜層粒子轟擊掉，另一方面通過(guò)轟擊進(jìn)行二次結(jié)合，提高了膜基結(jié)合力[13]。當(dāng)偏壓參數(shù)過(guò)高時(shí)，高能量使離子的轟擊作用增強(qiáng)，導(dǎo)致薄膜殘余應(yīng)力增加，同時(shí)破壞薄膜表面，導(dǎo)致大顆粒缺陷增加，從而降低膜基結(jié)合力。

圖8 不同偏壓參數(shù)下沉積的CrN 薄膜結(jié)合力Fig. 8 Adhesion strength of CrN films deposited at different bias parameters

2.5 殘余應(yīng)力

圖9 為在不同偏壓參數(shù)下沉積的CrN 薄膜殘余應(yīng)力的變化趨勢(shì)。由圖可見(jiàn)，所有薄膜的殘余應(yīng)力均為壓應(yīng)力。在偏壓參數(shù)為-60 V 時(shí)，薄膜殘余應(yīng)力為-6.80 GPa；當(dāng)偏壓參數(shù)為-120 V 時(shí)，薄膜殘余應(yīng)力達(dá)到最大為-9.81 GPa。一方面，在薄膜沉積過(guò)程中，離子以高速轟擊基材或薄膜表面，這種轟擊效應(yīng)不斷積累誘發(fā)了壓應(yīng)力，當(dāng)偏壓參數(shù)幅值增加時(shí)，入射離子增加的能量被傳遞到正在生長(zhǎng)的薄膜中，導(dǎo)致薄膜壓應(yīng)力的增加[14]。另一方面，薄膜材料和基材的熱膨脹系數(shù)存在一定的差異，通常前者遠(yuǎn)小于后者，待鍍膜結(jié)束，試樣冷卻至室溫后，基材的收縮變形量比薄膜大，也將產(chǎn)生薄膜壓應(yīng)力。

圖9 不同偏壓參數(shù)下沉積的CrN 薄膜殘余應(yīng)力Fig. 9 Residual stress of CrN films deposited at different bias parameters

3 結(jié)論

(1) 利用研發(fā)的多弧離子鍍?cè)O(shè)備實(shí)現(xiàn)了在不同偏壓參數(shù)下制備CrN 薄膜。隨著偏壓參數(shù)幅值增加，CrN 薄膜表面大顆粒數(shù)量和尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)偏壓參數(shù)為-80 V 時(shí)，薄膜表面形貌最佳。

(2) 隨著偏壓參數(shù)幅值增加，CrN 薄膜硬度和膜基結(jié)合力均呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，當(dāng)偏壓參數(shù)為-80 V 時(shí)，薄膜硬度達(dá)到最大為17.57 GPa，膜基結(jié)合力達(dá)到最大為78.61 N。

(3) 隨著偏壓參數(shù)幅值增加，薄膜殘余應(yīng)力逐漸增大。當(dāng)偏壓參數(shù)為-60 V 時(shí)，薄膜殘余應(yīng)力達(dá)到最小為-6.80 GPa；當(dāng)偏壓參數(shù)為-120 V 時(shí)，薄膜殘余應(yīng)力達(dá)到最大為-9.81 GPa。