分子內氫鍵對3,2-羥基吡啶酮衍生物與鈾酰螯合影響的理論探究

璐 瑤,聶長明

(南華大學 化學化工學院,湖南 衡陽 421001)

0 引 言

要在乏燃料處理和核素螯合治療以及核素化學分離等領域做出創(chuàng)新，對于其基礎層面的錒系配位化學的研究至關重要[1-2]。相比于過渡金屬元素，錒系元素有更多的核外電子，原子內的內層電子的相對論效應不可忽視，使得錒系金屬的電子結構更為復雜，其主要以5f，6d軌道與配體成鍵，但近年來以p軌道成鍵也有報道[3-4]。且錒系金屬有較多的配位數(shù)，這意味錒系金屬可以與配體形成更豐富的螯合結構。除此以外，錒系螯合物成鍵共價性規(guī)律也一直被討論，因為大量研究報道錒系萃取劑對錒系金屬的選擇性來源成鍵的共價性，成鍵共價性越高，鍵越穩(wěn)定[5-6]。除了錒系金屬復雜的自身性質，很多研究者通過不同策略優(yōu)化配體去獲得不同的配位結果。最常見的就是改變供體原子[7-8]。最近，蘇州大學王殳凹團隊通過減弱削弱供體形成的分子內氫鍵的思路設計一種的鈾?？诜倥艅?，可以高效脫除骨骼中的鈾，引起眾多研究者關注[9]。這份研究同樣啟發(fā)科研人員思考不同類型的分子內氫鍵如何影響配體與錒系金屬的配位成鍵物[10]。

另一方面螯合物結構是幫助理解螯合物化學性質的重要依據(jù)，所以錒系配合物晶體結構一直是研究的熱點[11]。但錒系金屬天然的放射毒性讓實驗獲得錒系配合物晶體結構的門檻極高，需要建立昂貴的實驗平臺，而相對論密度泛函理論計算可以在研究錒系配合物結構上提供同樣準確的錒系配合物結構信息，且相對經(jīng)濟。

該研究中結合目前常用的藥物改性策略“硅代碳”[12]，在5LIO-1-Cm-3,2-HOPO、5LIO-(Me-3,2-HOPO)結構的基礎上通過引入硅原子，設計了兩種具有十分相似結構N,N′-(氧基雙(乙烷-2,1-二基))雙(1-(3-羥基-2-氧代吡啶-1(2H)-基)硅烷甲酰胺)，簡寫為Si-5LIO-1-Cm-3,2-HOPO，以及N,N′-(氧代雙(乙烷-2,1-二基))雙(1-(3-羥基-1-甲基-2-氧代-1,2-二氫吡啶-4-基)硅烷甲酰胺)，簡寫為Si-5LIO-(Me-3,2-HOPO)(見圖1)，但具有不同氫鍵的鈾酰配合物，通過相對論密度泛函理論計算探究了分子內氫鍵對鈾酰配合物成鍵強度，成鍵性質和電子結構的影響。

圖1 Si-5LIO-1-Cm-3,2-HOPO(L1)與Si-5LIO-(Me-3,2-HOPO)(L2)的化學結構式

為了描述更為簡便，以下文章內將配體Si-5LIO-1-Cm-3,2-HOPO及Si-5LIO-(Me-3,2-HOPO)簡稱為Ligand 1(L1)和Ligand 2(L2)。

1 理論與方法

本文遵循量化計算的通常思路，對不同計算任務采用不同精度的理論方法進行計算。所有相對論密度泛函理論(density functional theory,DFT)計算均使用Gaussian16 B.01軟件進行[13]。所有化合物幾何結構均通過B3LYP雜化泛函優(yōu)化，輕原子(如H、C、N、O、Si)和重原子(U)分別由ma-Def2-svp彌散基組、相對論贗勢基組(relativistic effective core potentials basis set,RECPs)ECP60MWB-SEG基組用于描述U原子構建其波函數(shù)[14-15]。震動頻率計算與優(yōu)化計算保持相同計算級別，結果表明沒有虛頻，說明優(yōu)化的結構是該分子的穩(wěn)定結構。溶劑化效應采用SMD隱式溶劑模型，以水為溶劑[16]。此外，文獻報道的錒系配合物的結構在此理論水平上進行了優(yōu)化，其計算的相關數(shù)據(jù)與其實驗測量結果非常吻合。這說明我們的計算方法是合理的。

體系的單點能計算在B3LYP/6-311+G(d,p)/RECP理論水平上執(zhí)行。非共價相互作用通過D3(0)校正考慮。定域化軌道指示函數(shù)(localized orbital locator,LOL)[17-18]、Mayer鍵級(mayer bond orbital,MBO)分析[19-20]。通過Multiwfn 3.8進行[21]。根據(jù)Multiwfn手冊要求，相關波函數(shù)分析去除了ma-Def2-svp基組中的彌散函數(shù)。

2 結果與討論

2.1 配合物的結構和解離能分析

如圖2兩種配體分別與鈾酰反應形成的穩(wěn)定配合物結構通過計算其勢能面局部最低點得到。兩種配體與鈾酰形成了類似的5配位結構，其中與氨基形成分子內氫鍵的氧為標記為O1、O2，未形成氫鍵的氧被標記為O3、O4。值得注意的是UO2-Si-5LIO-1-Cm-3,2-HOPO中與O1—U、O2—U與UO2-Si-5LIO-(Me-3,2-HOPO)中的O3—U、O4—U是都是羥基氧與U成鍵，而UO2-Si-5LIO-1-Cm-3,2-HOPO中的O3—U、O4—U與UO2-Si-5LIO-(Me-3,2-HOPO)的O1—U、O2—U相同是羰基氧與U成鍵。如表2所示，雖然UO2-Si-5LIO-1-Cm-3、2-HOPO、UO2-Si-5LIO-(Me-3,2-HOPO)中配體的相同類型的O—U鍵都有十分相似的鍵長，但是其分子內羰基氧與羥基氧和其碳鏈上的氨基形成氫鍵的且氫鍵的強度有較大的差別，其中UO2-Si-5LIO-(Me-3,2-HOPO)中-NH…O—C強度更大，鍵長更短。

表1 配合物的解離能和相關電子能

表2 不同配合物的U—O鍵長與氫鍵鍵長

圖2 優(yōu)化后的分子結構

以鍵解離能為標準來衡量促排劑與鈾酰成鍵的強度，其定義為：

Ed=Eligand+Euranyl-Ecomplex

(1)

2.2 靜電勢分析

為了理解分子內氫鍵對配位原子成鍵的影響。兩配體的分子表面的靜電勢(electrostatic potential，ESP)被計算。其公式可表示如下[22]：

(2)

分子的靜電勢越負的區(qū)域，越容易與帶正電的金屬形成靜電相互作用，且這種靜電相互作用是化學鍵能量的重要組成部分。

如圖3所示，配合物的靜電勢等值面被表現(xiàn)。靜電勢等值面顏色越紅，則靜電勢值越負，表明進攻正電金屬的趨勢越強。從圖3看，兩個配體的雜環(huán)上羥基氧羰基氧環(huán)繞的空間靜電勢最負，這正是配體與鈾酰配位的區(qū)域。其中的L1配位區(qū)域表現(xiàn)了更低ESP值為-1 355.62 kJ/mol，表現(xiàn)出與金屬發(fā)生反應更強的活性，其羰基氧與氨基形成了相對較弱的氫鍵。這可以理解為氫鍵作用主要由靜電相互作用為主，氨基與氧形成氫鍵通過靜電相互作用吸引了氧的核外電子，從而減弱氧在配位區(qū)域的電子密度[23]。而在L2分子內形成了更強的氫鍵，所以在配位區(qū)域的電子密度更低。在分子附近空間坐標其他變量不變的前提下，電子密度的降低意味著定義式中最右邊的項會降低，最終會造成配體靜電勢升高，因此，L2的ESP極值點相比更高。

圖3 兩種不同構型配體的靜電勢

2.3 配合物共價性分析

此前諸多報道表明錒系金屬與配體以共價作用結合，因此本文計算了配合物的MBO。MBO反映的是成鍵原子之間共用電子對數(shù)，此外，MBO數(shù)值越高說明化學鍵共價性越強。

表3 兩種配合物的部分Mayer鍵級

此外，通過定域化軌道指示(localized orbital locator,LOL)函數(shù)進一步考察配合物的共價性[24]。LOL函數(shù)值越高，定域化越強，共價性越強。兩種配合物所有的配位鍵的LOL函數(shù)填色圖如圖4所示，其性質與Mayer鍵級結果一致，兩種配合物的羥基氧相比羰基氧與鈾酰成鍵的共價性更弱。

圖4 兩種配合物的定域化軌道指示函數(shù)圖

3 結 論

本文通過相對論密度泛函理論研究了兩種具有不同類型分子內氫鍵的鈾酰配合物，探討了不同類型分子內氫鍵對配體與鈾酰成鍵的影響。

研究發(fā)現(xiàn)羥基吡啶酮上的羥基氧會比羰基氧與氨基形成更強的氫鍵，且配合物形成分子內強氫鍵會削弱其配體與鈾酰的鍵解離能，從而降低配合物的穩(wěn)定性。通過ESP分析表明，配位原子形成氫鍵會升高其表面的靜電勢，且氫鍵強度越大，靜電勢升高越多。同時，配位原子形成氫鍵還會減弱其與鈾酰成鍵的共價性，且氫鍵越強，共價性降低越多。

研究結果表明螯合劑供體形成的分子內氫鍵降低了螯合的離解能和穩(wěn)定性，UO2-Si-5LIO-1-Cm-3,2-HOPO分子內氫鍵比UO2-Si-5LIO-(Me-3,2-HOPO)弱，具有更高的穩(wěn)定性。