張國英, 于 樂, 管永翔

(沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034)

0 引 言

近年來,人們對二維材料的研究取得了很大進展。2004年,英國物理學家Novoselov等[1]成功地在實驗中從石墨上分離出了石墨烯,并證實它可以單獨存在。石墨烯因其超高的物理性能,在過去的十幾年中成為最受關注的材料[2]。石墨烯在納米技術和納米器件領域的成功應用開啟了對層狀低維材料的廣泛探索和研究。但隨著人們對二維材料的深入研究,石墨烯的缺點也漸漸顯露出來,它的零能隙成為其在光學器件應用上的短板。為了找出更適合應用于光電器件的材料,人們開始研究單層單硫族化合物[3-5]。單層單硫族化合物二維材料[6-9]因其優(yōu)異的性能和較強的抗氧化能力而受到人們的關注。鍺或錫的單硫族化合物具有鍺型斜方晶結構(空間群為Pnma),與黑磷烯結構類似[10]。二維硒化鍺(GeSe)材料已被證實在光電領域很有應用潛力,因此,對GeSe二維化合物進行系統(tǒng)研究非常必要[11]。到目前為止,基于GeSe納米片的光電行為的實驗研究已有一些報道。有實驗表明,具有良好光學帶隙的少層GeSe薄片可以有效地收集太陽光,用于基于光電化學電池的光電流產生。原子厚度的GeSe薄片是一種新的二維半導體,在光電子和光子學領域有潛在應用。這些有趣的特性使GeSe單層膜成為一種有前途的用于納米力學、熱電學和光電子學的二維材料。理論研究發(fā)現(xiàn)采用HSE06[12-13]雜化泛函并進行vdW校正可得到GeSe的比較精確的電子結構信息。二維結構導致能帶結構上出現(xiàn)非常小的色散,態(tài)密度中出現(xiàn)尖銳的峰,這些特點與強光吸收有關,有利于光伏應用[14-16]。但在含缺陷、摻雜或缺陷、摻雜與應變結合等復雜情況下對GeSe光電性能的調控研究還較少。為了進一步掌握GeSe光電性能的影響規(guī)律及機理,本文對GeSe二維材料的光電學性質的影響規(guī)律及機理進行了系統(tǒng)研究,希望為GeSe二維材料在光電領域的應用提供理論依據(jù)。

1 計算模型及理論方法

GeSe在理論上被認為是唯一具有直接帶隙的材料,且該材料的光譜范圍預測幾乎覆蓋了整個太陽光光譜,這使得它在量子光學、光電探測、光伏、電學等領域有巨大的應用潛力[17]。GeSe晶體具有層狀結構,屬于正交晶系,空間群為Pnma(No.62),實驗上獲得的晶格參數(shù)為:a=3.878 ?,b=4.550 ?,c=11.142 ?,鍵角α=β=γ=90°。對單層GeSe選取(1×1×1),(2×2×1),(3×3×1)超原胞進行了收斂性測試計算。為防止GeSe層間的相互干擾,在C軸方向創(chuàng)建15 ?的真空層。圖1給出了(2×2×1)GeSe單層俯視圖、正視圖及側視圖。

圖1 (2×2×1)GeSe單層(a)俯視圖;(b)正視圖;(c)側視圖Fig.1 (a)Top view; (b) front view; (c)side view of (2×2×1)GeSe monolayer

為了研究二維GeSe材料的光電性質,應用具有超軟贗勢的CASTEP軟件包實現(xiàn)密度泛函理論(density functional theory,DFT)計算,包括幾何結構弛豫和電子結構及光學性質的計算。本文首先用2種策略分別優(yōu)化了GeSe(Pnma)晶體的結構,得到帶隙和晶格參數(shù)來確定交換關聯(lián)函數(shù),比較廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)和局域密度近似(local density approximation,LDA),結果發(fā)現(xiàn)GGA的計算結果與實驗值更接近;其次,對GGA的不同形式的交換關聯(lián)函數(shù)進行比較,如對PW91,PBE和PBESOL等進行了測試和比較,發(fā)現(xiàn)PW91計算的晶格參數(shù)(a=4.41 ?,b=3.84 ?和c=10.82 ?)與之前的理論和實驗結果更接近[1]。因此,以下主要利用這個勢函數(shù)來計算GeSe單層的光電性質。

確定了交換關聯(lián)函數(shù)GGA-PW91后,要確定優(yōu)化GeSe單層的計算參數(shù),包括平面波展開的截斷能和布里淵區(qū)K網(wǎng)格的設置。選(1×1×1)GeSe單層,取不同截斷能和K值計算帶隙和晶格參數(shù)a,b,c,計算結果列于表1。GeSe單層材料能隙的實驗值約為Eg=1.0～1.3 eV,晶格參數(shù)的實驗值是a=4.16 ?,b=3.96 ?,c=19.93 ?[18]。從表1可以看出,不考慮自旋,截斷能取600 eV,k網(wǎng)格設置為4×4×1, 5×5×1時,計算的帶隙值明顯大于實驗值。故k網(wǎng)格設置為3×3×1。這樣設置,使得截斷能增大,帶隙值增大,晶格參數(shù)a稍有降低,b,c有所增加。與實驗結果相比較發(fā)現(xiàn),截斷能取310和350 eV時最好。本文還研究了自旋對帶隙及晶格參數(shù)的影響,發(fā)現(xiàn)當k網(wǎng)格設置為3×3×1, 截斷能設定為350 eV時,考慮和不考慮自旋對結果影響不大。因此,后續(xù)的計算不考慮自旋,k網(wǎng)格設置為3×3×1,截斷能取350 eV。關于超原胞的選取,取(1×1×1),(2×2×1),(3×3×1)GeSe超原胞,計算帶隙和晶格參數(shù),結果發(fā)現(xiàn),(3×3×1)GeSe單層的帶隙只比(2×2×1)單層大0.016 eV(表1),而密度泛函理論能量精度就是0.1 eV,所以為了節(jié)省計算資源,后續(xù)光電性質的計算超原胞均選(2×2×1)單層,原胞有8個Ge和8個Se原子。在自洽場計算中,能量的收斂精度為5.0×10-5eV·atom-1, 每個原子上的受力不大于0.1 eV·nm-1, 內應力收斂精度為0.2 GPa,原子最大位移收斂標準為0.005 ?。

表1 不考慮自旋極化、取不同截斷能和設置不同k點時計算的(1×1×1),(2×2×1),(3×3×1)GeSe單層的能隙和晶格參數(shù)

為了分析單層 GeSe吸附原子前后的光學性質, 可以利用計算占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)波函數(shù)的矩陣元素得到復介電函數(shù)虛部ε2(ω),介電函數(shù)實部ε1(ω)則可以利用Kramers-Kronig色散關系求出[19]。所有其他的光學性質便可以由ε1(ω)和ε2(ω)推導出,如反射系數(shù)、吸收系數(shù)等。

復介電函數(shù)表達式[20]為

其中:m為自由電子質量;C,V分別表示導帶和價帶;BZ代表第一布里淵區(qū);k是消光系數(shù);|e|MCV(K)|為動量躍遷矩陣元,K是倒格矢;虛部ε2(ω)是描述占據(jù)電子態(tài)和未占據(jù)電子態(tài)之間的真實躍遷;實部ε1(ω)反映了激發(fā)態(tài)的電子釋放能量向低能級的躍遷。其他光學常數(shù),包括吸收系數(shù)I(ω)、折射率n(ω)、消光系數(shù)k(ω)、反射率R(ω)等均可由介電函數(shù)的實部ε1(ω)和虛部ε2(ω)推導得到,具體關系式[21]如下所示:

上述關系式是分析能帶結構和光學性質的理論依據(jù),尤其介電函數(shù)虛部ε2(ω)是能帶結構的重要體現(xiàn)形式[22]。

2 結果分析與討論

2.1 吸附能結果討論

通常情況下,吸附的存在會影響材料的穩(wěn)定性,吸附能可以反映吸附原子與吸附劑的結合強度。吸附能Ef由下式給出:

Ef=(EGeSe+Eatom)-Eatom/GeSe

(8)

圖2 GeSe單層上吸附原子的位置Fig.2 The positions of absorped atom on GeSe single layer

其中:EGeSe代表未吸附原子時單層GeSe的能量;Eatom/GeSe表示吸附原子后體系的總能量;Eatom代表吸附原子的能量。根據(jù)吸附能公式可知,要形成穩(wěn)定的吸附,吸附原子后總能量要降低,所以Ef為正值的吸附能自發(fā)進行。根據(jù)上式計算出(2×2×1) GeSe單層在頂位Ge原子正上方(吸附位置如圖2所示)吸附O,Al或B原子的吸附能,見表2。從表2可以看出,當GeSe單層吸附O,Al或 B原子時,吸附能都為正,即都能形成穩(wěn)定的吸附。當吸附氧原子時吸附能最大,可見O原子與GeSe單層的結合最穩(wěn)定。

表2 GeSe吸附O原子、Al原子或B原子的吸附能Table 2 Adsorption energy of GeSe adsorbing O atom, Al atom or B atom

2.2 能帶結構與態(tài)密度

本研究首先計算了GeSe單層和吸附Al,B,O原子的GeSe單層(圖2)的能帶結構(圖3)和態(tài)密度(圖4)。從圖3(a)可以看出,未吸附原子的GeSe單層帶隙寬Eg約為1.213 eV(Eg=E最低非占據(jù)態(tài)-E最高占據(jù)態(tài)), 導帶底和價帶頂都出現(xiàn)在能帶圖中從G到F的路徑上,說明GeSe是直接帶隙半導體,這與Hu等[23]的研究結果一致。GeSe單層帶隙的實驗值為1.1～1.3 eV,可見本文的結果與實驗值比較符合。吸附O原子后,O原子在純凈GeSe單層的帶隙中接近導帶底處產生一個雜質能帶,這個雜質能帶成為了最低的非占據(jù)態(tài),于是GeSe單層的帶隙變窄,為1.092 eV(圖3(b))。B原子被吸附后,在純凈GeSe單層的帶隙深處產生一個雜質能帶,此時費米能級位于這個能級以上的位置,于是這個雜質能帶成為了最高的占據(jù)態(tài),進而GeSe單層的帶隙變得非常窄,為0.283 eV(圖3(c))。吸附Al原子產生的雜質帶跨越了費米能級,使得占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)連續(xù)分布,于是吸附Al的GeSe單層帶隙變?yōu)? eV(圖3(d))。從整體來看,O原子的吸附對帶隙的影響較小,B原子以及Al原子的吸附可以大大降低GeSe單層的帶隙甚至使帶隙變?yōu)?。此外,從圖3還可以看出,純凈的和摻雜O的GeSe單層的費米能級位于價帶頂,是P型半導體;摻雜B的GeSe單層費米能級處于導帶底部,是n型半導體;摻雜Al的GeSe單層費米能級跨越雜質帶使GeSe單層變?yōu)榱藢w。帶隙的變化與GeSe光學性質的變化有十分密切的關系。眾所周知,半導體吸收限光子的能量(最小能量)hν=Eg, 純凈的GeSe單層帶隙為1.213 eV,對應吸收光的頻率為2.93×1014Hz, 波長為1 022.3 nm,處于紅外區(qū),說明整個可見光譜都在吸收范圍內。吸附原子后,帶隙寬度減小,其吸收限向低頻率方向偏移,增大了GeSe單層的光吸收范圍。

(a) 本征GeSe; (b) 吸附O原子; (c) 吸附B原子; (c) 吸附Al原子圖3 GeSe單層的能帶結構Fig.3 Energy band structures of GeSe monolayers

圖4為本征、吸附O,B,Al原子的GeSe單層的總態(tài)密度圖和吸附Al,B,O 原子及其近鄰的Ge,Se的分波態(tài)密度, 費米能級位置取為能量零點。由圖4(a)可見,純凈的和吸附O的GeSe單層的帶隙值與能帶結構圖給出的帶隙值接近,費米能級位于價帶頂,是P型半導體。結合圖4(d)可知吸附O產生的能態(tài)主要集中在價帶,并未在帶隙或能帶底或能帶頂產生雜質能帶。吸附的B和Al在帶隙中產生雜質帶,由于在態(tài)密度繪圖時有高斯展寬,所以雜質帶與導帶連到了一起,可見帶隙很小。由圖4(b)可以看出,導帶底的雜質帶主要是Al的p電子貢獻的,Al的s電子和Ge的p電子也有一定的貢獻。由圖4(c)可以看出,導帶底的雜質帶主要是B的s電子貢獻的。吸附的B和Al的GeSe單層的費米能級在導帶底,由此可推測出吸附B和Al原子的GeSe單層是n型半導體或導體(由能帶結構圖可知吸附Al原子的GeSe單層是導體)。吸附原子對帶隙的調制及半導體類型的改變?yōu)镚eSe單層在電子器件領域的應用提供了思路。

2.3 光學性質

圖5為GeSe單層吸附不同原子時折射率和消光系數(shù)隨能量的變化曲線。由圖5(a)可以看出,GeSe單層的靜態(tài)折射率(R(0))為2.40,吸附Al,B,O原子后GeSe單層靜態(tài)折射率分別為5.80,2.40,2.25。吸附Al原子的GeSe單層在能量小于1.0 eV時有較大的值,大于1.0 eV的折射率變化趨勢與純凈的GeSe單層類似。吸附B和O原子對GeSe單層折射率變化趨勢影響不大,折射率首先在低能區(qū)隨著能量增大到峰值2.55～3.0(能量在約2.0 eV處),然后在7.5 eV附近減小至最低,接近于零,然后再增大,能量大于8 eV時折射率趨于平緩, 折射率約為0.8～0.9。由圖5(b)可以看出,吸附Al原子的GeSe單層的消光系數(shù)與純凈和吸附B,O原子的GeSe單層明顯的區(qū)別是在能量約為0.50 eV時出現(xiàn)第一個峰值,約為1.5。在高于2.0 eV能區(qū),各種GeSe單層消光系數(shù)變換趨勢相同。最大峰值出現(xiàn)在能量為3～5 eV區(qū)域,其中吸附Al原子的GeSe單層的消光系數(shù)最大峰值為2.15,吸附O原子的GeSe單層的消光系數(shù)峰值最低為1.78。

圖4 (a) GeSe單層的總態(tài)密度圖; (b) GeSe單層體系中吸附Al原子及其近鄰的Ge,Se原子的分波態(tài)密度; (c) GeSe單層體系中吸附B原子及其近鄰的Ge, Se原子的分波態(tài)密度; (d) GeSe單層體系中吸附O原子及其近鄰的Ge, Se原子的分波態(tài)密度

圖6為GeSe單層在吸附不同原子反射率時隨能量的變化曲線。吸附B,O和Al原子以及未吸附原子的GeSe單層靜態(tài)時反射率分別為0.18,0.18,0.47和0.18,由此可見,吸附Al原子的GeSe單層靜態(tài)反射率較大,約為47%。吸附B,O與純凈的GeSe單層的反射率近似,約為18%,可見B, O吸附對靜態(tài)GeSe單層反射太陽光影響不大。隨著能量的增加,單層GeSe反射率增大,在能量為7.50 eV時有最大峰值,約為70%,然后隨能量的增加,反射率迅速減少。GeSe的反射光譜區(qū)域集中于紫外光范圍內(>3.10 eV)。由圖6可以看出,除了吸附Al原子的GeSe單層的低能區(qū)反射率略高,吸附B原子和O原子與未吸附的GeSe在紅外光范圍(<1.60 eV)和可見光內(1.6～3.1 eV)的反射率相對來說較小,所以GeSe也可作為良好的防紫外線材料,并且可以通過吸附B原子和Al原子來改善材料對紫外線的防護效果。

圖5 (a)吸附不同原子的GeSe單層的折射率(折射函數(shù)實部); (b)吸附不同原子GeSe單層的消光系數(shù)(折射函數(shù)虛部)

圖6 吸附不同原子的GeSe單層的反射率Fig.6 Reflectivity of GeSe single layer absorbed different atom

圖7為GeSe單層吸附不同原子時吸收系數(shù)隨能量的變化曲線圖。從圖7(a)可以看出,起始吸收限在1 eV左右,與前面能隙計算一致(1.213 eV)。GeSe單層在能量3.00～7.00 eV,有較大的吸收,吸收率大于80 000 cm-1。根據(jù)前面態(tài)密度圖,這些光子能量歸因于Se,Ge的p(-2 eV～-6 eV)電子從已占據(jù)價帶激發(fā)到未占據(jù)的導帶產生的吸收。9.5 eV光子能量的吸收來源于態(tài)密度圖-8.5 eV左右的價帶激發(fā)到未占據(jù)導帶產生的吸收。在能量為3.5 eV處的吸收譜峰值為1.0×105cm-1,對應-4.5 eV價帶激發(fā)到未占據(jù)導帶產生的吸收。吸附O原子的GeSe單層的吸收譜線和未吸附原子的GeSe單層的最大吸收譜類似,曲線走勢也較為相近。只是最低的吸收限向低能區(qū)有所延伸,這與吸附O原子的GeSe單層能隙有所減小有關。O吸附也使得3.00～7.00 eV的吸收有所降低。從整體來看,吸附B原子和Al原子的GeSe單層在能量3.00～7.00 eV的吸收明顯增強。同時吸附B原子和Al原子的GeSe單層對光的吸收范圍變寬,主要是延伸到紅外光區(qū),尤其是吸附Al,在1 eV附近產生了一個吸收峰,這與能帶圖中-1.0 eV價帶頂?shù)碾娮蛹ぐl(fā)躍遷到費米能級處的雜質能級上對應。可見光的范圍是380～780 nm,可見光光子的能量在1.61～3.10 eV。觀察吸收譜發(fā)現(xiàn)GeSe單層的吸收范圍涵蓋了從紅外到可見光再到紫外的光譜區(qū)。

圖7 吸附不同原子GeSe單層的吸收系數(shù)Fig.7 Adsorption coefficient of GeSe single layer absorbed different atom

3 結 語

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理下的GGA算法對GeSe單層的光電性質進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)交換關聯(lián)勢采用GGA框架下PW91形式較PBE和PBESOL能更好地描述GeSe單層的性質。吸附能計算結果表明,O,Al或 B原子都能在GeSe單層形成穩(wěn)定的吸附,其中O形成的吸附最穩(wěn)定。電子結構計算表明,純凈的GeSe單層為直接帶隙半導體,原子吸附調制了帶隙,同時影響了GeSe單層光吸收的吸收邊。能帶結構及態(tài)密度分析表明,B,Al吸附在能隙中靠近導帶底引入了未占據(jù)的雜質態(tài),使GeSe單層表現(xiàn)為n型半導體和導體(帶隙為0);O吸附引入的雜質帶接近價帶頂,因而導致GeSe單層為p型半導體。光學性質的計算結果表明,Al吸附GeSe單層在帶邊附近吸收系數(shù)大于未摻雜GeSe單層,顯示出通過Al吸附能夠有效提高GeSe單層在紅外光區(qū)光的吸收能力。此外,B,Al吸附都增強了可見光和紫外光區(qū)的吸收。反射率結果表明,GeSe單層的反射光譜集中于紫外光范圍,B,Al吸附使GeSe單層的反射增強,可見這一吸附可在紫外光的探測和防護上取得較好應用。 同時,折射率和消光系數(shù)的計算結果表明,吸附原子都可以對GeSe單層的光學性質進行調制。總之,本研究為GeSe二維材料在光電領域的應用提供了可靠的理論依據(jù)。