陳彥濤 ，胡惠媛 ，楊波 ，石玉磊

1深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳 518071

2深圳浦華系統(tǒng)技術(shù)有限公司，廣東 深圳 518129

高分子擁有數(shù)目巨大的構(gòu)象，這是與小分子的重要區(qū)別，也是學(xué)習(xí)高分子課程過程中的重點與難點?，F(xiàn)行的高分子教科書通常會給出構(gòu)象尺寸與聚合度(或鏈長)之間的標(biāo)度關(guān)系，但無規(guī)線團、標(biāo)度關(guān)系等概念較為抽象，難以與現(xiàn)實中的實例進行對照，增加了學(xué)生對鏈構(gòu)象的理解難度。此外，因沒有便捷的測量手段，高分子實驗課程里面也極少有與構(gòu)象統(tǒng)計相關(guān)的實驗內(nèi)容。

隨著計算機硬件性能的飛速提升及計算化學(xué)軟件的逐步完善，國內(nèi)多所高等院校逐步開設(shè)了完整的計算化學(xué)課程[1]、分子模擬課程[2]，或者融入到化學(xué)實驗課程中[3]。楊海洋等人[4]首先把分子模擬引入到高分子物理實驗課程中，利用自編程序驗證了二維高分子鏈構(gòu)象的標(biāo)度關(guān)系。殷勤儉等人[5]把商業(yè)化的分子模擬軟件Materials Studio引入到高分子物理實驗課程中，重現(xiàn)了聚丙烯酰胺在水溶液中的鏈構(gòu)象。筆者根據(jù)本校教學(xué)要求，重新設(shè)計了模擬流程，忽略溶劑分子，在真空、高溫環(huán)境下模擬了聚乙烯鏈狀分子的布朗運動過程，獲得了聚乙烯的鏈構(gòu)象分布及鏈長標(biāo)度關(guān)系，便于學(xué)生利用個人電腦、在有限的課程學(xué)時(< 3 h)內(nèi)完成該模擬實驗。

1 實驗?zāi)康?/h2>

(1) 了解分子模擬計算聚合物性質(zhì)的基本原理；

(2) 初步掌握利用軟件構(gòu)建聚乙烯、熱力學(xué)弛豫及構(gòu)象分析的基本操作；

(3) 加深對聚合物構(gòu)象標(biāo)度關(guān)系的理解。

2 基本原理

2.1 高分子鏈構(gòu)象統(tǒng)計

高分子材料的各種性能，如光、電、磁以及機械力學(xué)性能，都與鏈構(gòu)象密切相關(guān)。高分子鏈構(gòu)象就是分子鏈在空間中的形狀和尺寸。由于碳碳σ鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，高分子鏈具有一定的柔性。假定高分子鏈含有n個碳碳單鍵，每個單鍵有m個不同的旋轉(zhuǎn)取向，該條長鏈可能的構(gòu)象數(shù)為mn；n通常超過100，可見構(gòu)象數(shù)是一個天文數(shù)字，這使得鏈構(gòu)象具有統(tǒng)計性。

對于高分子理想鏈或無擾鏈而言，鏈運動可以用無規(guī)行走來描述，鏈構(gòu)象呈現(xiàn)無規(guī)線團形式，其回轉(zhuǎn)半徑Rg與聚合度N的標(biāo)度關(guān)系可表示為：

式中N是重復(fù)單元數(shù)，α為標(biāo)度因子，其大小為1。

對于真實鏈，如聚乙烯長鏈，N ≈ 2n，α = 1.2[6]。這是由于原子間相互作用導(dǎo)致的排除體積效應(yīng)。排除體積效應(yīng)引起鏈構(gòu)象擴張，也即其回轉(zhuǎn)半徑增大。但回轉(zhuǎn)半徑與聚合度之間仍然符合式(1)所示的標(biāo)度關(guān)系。這說明該標(biāo)度關(guān)系反映了聚合物的鏈狀本質(zhì)，而標(biāo)度因子體現(xiàn)了排除體積效應(yīng)。

2.2 分子模擬

早在20世紀(jì)50年代末，人們就開始利用大型計算機開展模擬實驗。伴隨著計算性能的日益增強，以及計算方法的逐步完善，計算機模擬已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在科學(xué)研究中，成為繼理論方法與實驗方法之后的第三種重要研究手段。

分子模擬是一種分子層次的模擬方法，把體系內(nèi)各原子(或基團)作為基本運動單元，也即粒子，通過牛頓經(jīng)典力學(xué)求解各個粒子的運動軌跡，獲得系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)、動力學(xué)性質(zhì)。具體而言，系統(tǒng)內(nèi)N個粒子被抽象化為N個質(zhì)點，根據(jù)實際情況被賦予三維空間坐標(biāo)、質(zhì)量、電荷及化學(xué)鍵；質(zhì)點間相互作用通過力場進行描述，主要可分為鍵長、鍵角等成鍵相互作用及范德華、庫倫等非鍵相互作用。力場決定了每個質(zhì)點的受力情況，基于牛頓運動方程獲得各質(zhì)點的加速度，每隔一段時間后更新各質(zhì)點的速度及坐標(biāo)。長時間迭代之后，即可獲得系統(tǒng)內(nèi)各質(zhì)點的運動軌跡。結(jié)合統(tǒng)計方法對運動軌跡進行各種分析，即可獲得具有實際應(yīng)用意義的計算結(jié)果。

BIOVIA Materials Studio是一款商業(yè)化的計算模擬軟件，集成了分子領(lǐng)域的多個建模方法，并且提供了方便易用的圖形化界面。Materials Studio專門為材料科學(xué)領(lǐng)域研究者開發(fā)，通過預(yù)測和理解分子微觀結(jié)構(gòu)與材料宏觀特性之間的關(guān)系，解決當(dāng)今化學(xué)、材料工業(yè)中的一系列重要問題。

本實驗以聚乙烯為研究對象，學(xué)習(xí)用Materials Studio軟件構(gòu)建聚乙烯長鏈分子，模擬其運動過程，并統(tǒng)計分析長鏈的回旋半徑，對高分子構(gòu)象理論進行驗證。

3 軟硬件需求

硬件配置：CPU處理器(i5-7200U)；內(nèi)存(16GB)；

操作系統(tǒng)：Windows 7及更新版本；

模擬軟件：BIOVIA Materials Studio軟件(2019版)[7]。

4 實驗步驟

4.1 分子結(jié)構(gòu)建模

圖1 模擬實驗中生成的文件及相應(yīng)含義

4.2 分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化

初始模型可能存在原子擁擠情況，需要進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。雙擊初始結(jié)構(gòu)對應(yīng)的坐標(biāo)文件，即圖1②，激活該文檔。從菜單欄依次選擇Modules | Forcite | Calculation；在“Calculation”對話框中為“Task”一欄選擇“Geometry Optimization”。力場、電荷等參數(shù)保持默認(rèn)。

圖2 聚乙烯長鏈的空間構(gòu)象

4.3 熱力學(xué)松弛

接下來繼續(xù)通過賦予其溫度、速度，運行分子動力學(xué)模擬來繼續(xù)構(gòu)象、結(jié)構(gòu)的松弛過程。雙擊結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的坐標(biāo)文件圖1②，激活該文檔。從菜單欄選擇Modules | Forcite | Calculation，為“Task”選擇“Dynamic”。點擊“More”按鈕，為“ensemble”選取“NVT”，設(shè)置“Temperature”為2000 K，設(shè)置“time step”為0.5 fs，選中“Fix bonds”，防止原子的劇烈運動破壞其共價鍵。為“Themostat”選取“Berendsen”，為“Forcefield”選取“Compass II”，其它保持默認(rèn)。點擊“Run”按鈕，開始模擬進程。

作業(yè)開始后，生成名為“PE16 Forcite Dynamics”的文件夾，里面包含執(zhí)行松弛任務(wù)生成的各種文件。雙擊，即圖1⑨，激活軌跡文件。點擊“Animation”工具欄中的“Play”按鈕，如右所示軌跡就如圖動畫一般循環(huán)播放，直觀地展示出聚乙烯長鏈的構(gòu)象變化。

4.4 構(gòu)象尺寸的統(tǒng)計計算

從菜單欄選擇Modules | Forcite | Analysis，對話框里面選取“Radius of gyration evolution”，并點擊“Analysis”按鈕。分析任務(wù)執(zhí)行完畢，在文件夾中生成名為“PE16 Forcite Radius of gyration Evolution”的圖形文件及數(shù)據(jù)文件。數(shù)據(jù)文件對應(yīng)圖1⑩，圖形文件如圖3所示，回轉(zhuǎn)半徑Rg從1.16 nm迅速下降，并圍繞0.7 nm劇烈波動；總體來看，回轉(zhuǎn)半徑Rg在500 ps以后逐步走平，說明模擬體系進入熱力學(xué)平衡狀態(tài)。500 ps以后的軌跡(共1000 ps)被用來進行構(gòu)象平均尺寸的統(tǒng)計計算。

圖3 聚乙烯回轉(zhuǎn)半徑隨時間變化曲線

4.5 改變鏈長，獲取相應(yīng)構(gòu)象尺寸

改變聚合物鏈長，分別設(shè)置“Chain length”為32、48、64，重復(fù)上述1-4步驟，觀察聚乙烯長鏈的回轉(zhuǎn)半徑隨時間變化曲線，確保體系進入熱力學(xué)平衡狀態(tài)，并有足夠長軌跡(≥ 1000 ps)用來進行構(gòu)象尺寸的統(tǒng)計計算。

5 數(shù)據(jù)分析

模擬結(jié)束，共獲得四條回轉(zhuǎn)半徑隨時間變化曲線，取其最后1000 ps的數(shù)據(jù)點，利用數(shù)據(jù)處理軟件(如Excel或Origin等)，獲得聚合物長鏈在無熱狀態(tài)下的回轉(zhuǎn)半徑平均值。隨后，以聚合度N為橫軸，回轉(zhuǎn)半徑Rg為縱軸，作雙對數(shù)圖，如圖4所示。線性擬合顯示斜率為0.585，則標(biāo)度因子α= 1.17。

圖4 聚乙烯回轉(zhuǎn)半徑隨聚合度變化曲線

6 思考題

(1) 聚乙烯長鏈經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，其鋸齒形鏈構(gòu)象基本不變，這是為什么？對聚丙烯酰胺而言，情況如何？

答：聚乙烯長鏈的側(cè)基為氫原子H，其體積最小；不同側(cè)基間的體積排斥作用非常小，所以在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，聚乙烯鋸齒形鏈構(gòu)象基本沒有被改變。而聚丙烯酰胺側(cè)基為酰胺基團-CONH2，體積較大，不同側(cè)基間的排斥作用較強，所以在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，側(cè)基只能繞主鏈錯位排列，主鏈也有可能受近鄰側(cè)基排斥而發(fā)生形變。

(2) 在2000 K的高溫下，聚乙烯分子熱運動非常強烈，足以克服相互作用導(dǎo)致的構(gòu)象勢壘。這種狀態(tài)在分子模擬中稱為“無熱狀態(tài)”，此時鏈狀分子也呈現(xiàn)無規(guī)線團狀構(gòu)象。請設(shè)計模擬流程，證明聚乙烯在該溫度下處于“無熱狀態(tài)”。

答：利用Material Studio軟件構(gòu)建鏈長為32的聚乙烯長鏈，在真空環(huán)境下模擬聚乙烯鏈狀分子的熱運動過程，體系溫度依次設(shè)置為300 K、500 K、1000 K、2000 K、3500 K、5000 K，分別統(tǒng)計聚乙烯長鏈的回轉(zhuǎn)半徑。不難看出，溫度升高，長鏈的回轉(zhuǎn)半徑快速增大，但2000 K以后回轉(zhuǎn)半徑只是緩慢增加，說明該溫度下分子熱運動足以克服分子間相互作用，驅(qū)使聚合物進入“無熱狀態(tài)”。

(3) 聚合度N與回轉(zhuǎn)半徑Rg的關(guān)系為：Rg2∝Nα；對無規(guī)線團而言，標(biāo)度因子α= 1。本實驗中，獲得的標(biāo)度因子大于1，這是為什么？

答：本實驗中，雖然高溫下的分子熱運動可以克服各種運動能壘，但是不能超越體積排斥作用帶來的無窮高能壘，也即聚乙烯長鏈的體積排斥作用仍然有效，導(dǎo)致鏈構(gòu)象的擴展膨脹，也即標(biāo)度因子α> 1。本次模擬實驗中，α約為1.17，非常接近于理論值1.2；這也說明利用分子模擬可以有效重現(xiàn)聚乙烯鏈的體積排斥效應(yīng)。

7 結(jié)語

本實驗側(cè)重于使用分子模擬軟件重現(xiàn)鏈構(gòu)象分布及標(biāo)度關(guān)系，不要求學(xué)生深入理解分子模擬的基本原理，但要求學(xué)生對高分子相關(guān)知識有基本了解。本實驗的建議名稱為“聚合物鏈狀分子的構(gòu)象統(tǒng)計”或“聚合物鏈狀分子的分子模擬”，已在筆者主講的“聚合物結(jié)構(gòu)與性能實驗”(大三)、“高等物理化學(xué)”(研一)等課程中實踐多次，有超過100人次的學(xué)生使用經(jīng)驗。此外，本實驗也可以納入“高分子化學(xué)與物理實驗”“物理化學(xué)實驗”及“計算化學(xué)(實驗)”等課程的教學(xué)中。在授課過程中，若學(xué)生沒有高分子鏈標(biāo)度關(guān)系的知識背景，可在數(shù)據(jù)分析部分去掉對標(biāo)度因子的計算，僅觀察回轉(zhuǎn)半徑隨鏈長變化趨勢即可；思考題(3)也可以不作要求。

筆者認(rèn)為，開設(shè)類似的分子模擬課程，不但有助于學(xué)生從分子層次理解鏈構(gòu)象、標(biāo)度關(guān)系等抽象概念，也為學(xué)生提供了接觸計算化學(xué)前沿的機會，從而激發(fā)學(xué)生進行相關(guān)科學(xué)研究的興趣。