徐魯杰，韓超，黃國勝

（1. 海軍駐洛陽某軍代表室，河南 洛陽 47100；2. 中國船舶重工集團公司第七二五研究所青島分部 海洋腐蝕與防護國防科技重點實驗室，山東 青島 266237）

碳化硼（BC）具有硬度高（3 700HV）、彈性模量高、熔點高（2 450 ℃）、密度低（2.52 g/cm）、耐腐蝕性能強等特點，被廣泛用于耐火材料、切削件、汽車工業(yè)、軍事工業(yè)等領域。BC中的同位素B含量較高，而B的熱中子吸收截面為3837B，使得BC具有較高的熱中子屏蔽性能，因此BC也廣泛用于核工業(yè)當中。但是BC材料本身具有2個缺陷：第一是低斷裂韌性、過高的燒結(jié)溫度、抗氧化性能差；第二是共價鍵是原子之間主要的鏈接方式，從而難以獲得高密度的燒結(jié)體。因此，BC不能單獨作為結(jié)構(gòu)材料使用。采用熱噴涂制備單純的BC涂層，由于各種熱噴涂工藝溫度均在數(shù)千攝氏度，甚至更高，而BC的分解溫度僅500 ℃左右，熱噴涂工藝的高溫對BC的吸收性能有非常不利的影響。金屬材料由于擁有較高的導熱、延展和易加工性能，將金屬材料與BC混合，形成金屬基復合材料，成為研究熱點。其中，金屬鋁及鋁合金因為具有塑性高、材質(zhì)輕、價格低廉、密度與BC接近的特點，與BC形成的復合材料具有完美的力學性能，因此被廣泛研究和關(guān)注，也是目前核廢料存儲、運輸、核反應裝置防護使用最廣的復合材料。

傳統(tǒng)Al/BC復合材料的制備工藝主要分為兩大類：第一種是液態(tài)冶金路線，主要的制備方法是擠壓鑄造、攪拌鑄造；第二種是粉末冶金路線，主要的制備方法是粉末冶金、熱壓或熱等靜壓工藝和火花等離子燒結(jié)工藝。然而，這2種工藝路線都存在其一定的缺陷。例如，粉末冶金路線，因為此項技術(shù)具有生產(chǎn)成本高、能耗高、產(chǎn)品尺寸有限，并且生產(chǎn)過程中還會發(fā)生陶瓷顆粒密集現(xiàn)象等缺點。相反，液態(tài)冶金路線雖然有較低的生產(chǎn)成本，可以投入大規(guī)模生產(chǎn)，但是此類工藝具有熱輸入大、生產(chǎn)的材料孔隙率高等缺點，而Al/BC復合材料在高溫下會產(chǎn)生殘余熱應力，影響復合材料的性能，并且隨著BC含量的增多，這些缺點在復合材料中還會加劇。因此，人們將目光轉(zhuǎn)向用增材制造技術(shù)來制備Al/BC復合材料。

近些年來，人們已經(jīng)用增材制造工藝（例如電子束熔化、選擇性激光熔化、選擇性激光沉積等）生產(chǎn)了多功能涂層、金屬基復合厚涂層或塊材。采用這些工藝在生產(chǎn)Al/BC復合材料時，會存在有熱影響區(qū)的形成、相變和殘余應力，以及材料對激光光束/電子束反射和樣品尺寸限制的問題。當溫度超過500 ℃時，BC在大氣環(huán)境中會被氧化；當溫度達到800~1 000 ℃時，BC有可能會發(fā)生分解，這將對Al/BC復合材料的中子屏蔽性能有很大影響。最大的問題是，目前的技術(shù)不能將Al/BC和鋁結(jié)構(gòu)材料復合。冷噴涂技術(shù)作為一種新興的制造工藝，其沉積機理是依靠超高速粒子撞擊基體產(chǎn)生劇烈的塑性變形，產(chǎn)生絕熱剪切失穩(wěn)（ASI），形成鍵合。在這個過程中，噴涂工藝溫度遠小于顆粒的熔點，因此冷噴涂技術(shù)制造Al/BC復合材料相較于其他傳統(tǒng)的工藝具有以下優(yōu)勢：熱輸入小，BC材料不會發(fā)生氧化、改性的現(xiàn)象，同樣也不存在其他制造技術(shù)因熱輸入大給復合材料帶來的問題；可以制造出不受尺寸限制的致密涂層/ 塊材；可以制備高BC含量的涂層/塊材；最重要的是，冷噴涂可以在鋁基材料表面或者存儲、反應裝置表面形成涂層，不用考慮Al/BC自身作為結(jié)構(gòu)材料所能達到的強度上限。

目前，關(guān)于冷噴涂制備Al/BC復合涂層有相對較少的研究。如Tarip等在T66061Al合金基板上沉積出了成形良好的Al/BC厚涂層，并通過不同退火溫度進行了處理，發(fā)現(xiàn)在一定溫度處理后，晶粒會發(fā)生一定的變化，在一定程度上提高制造件的韌性，降低孔隙率，提高了涂層與基體界面間的結(jié)合強度，且中子屏蔽率都在50%～55%，沒有太大變化。此外，該課題組又用冷噴涂技術(shù)沉積出Al/BC塊材，并對該塊材進行熱軋+500 ℃退火、熱壓+熱軋+500 ℃退火。通過EBSD發(fā)現(xiàn)，塊材經(jīng)過熱軋后，孔隙率幾乎為0，再結(jié)晶晶粒尺寸更小，并且具有取向性。Yandouzi等在Al-Si粉末中加入20%BC粉末，用冷噴涂技術(shù)沉積在316L不銹鋼上，摩擦磨損測試發(fā)現(xiàn)，復合涂層的硬度有了很大提升，甚至與基體的硬度相當，其耐磨性相較于純Al-Si涂層有了巨大提升。黃國勝等用冷噴涂技術(shù)在5083鋁合金基體上用低壓冷噴涂方法沉積了單一BC含量的復合涂層（Al+30%BC），通過摩擦磨損測試發(fā)現(xiàn)，磨損率只有鋁合金塊材的1/3，通過電化學測試發(fā)現(xiàn)，復合涂層的腐蝕速率略高于鋁合金塊材。由于碳化硼與其他陶瓷的硬脆特性不同，撞擊過程中對基體和涂層的沖蝕及夯實行為不同，碳化硼本身的嵌入和破碎行為也不同，從而影響著碳化硼在涂層中的殘留含量以及涂層的防腐耐磨性能，特別是殘留涂層中BC的量決定著中子吸收性能。目前關(guān)于這方面的研究相對較少，還有待于進一步深入研究。

本文采用中壓冷噴涂技術(shù)，沉積質(zhì)量分數(shù)為0%、10%、20%、30%、40%的Al/BC復合涂層，研究BC含量對涂層沉積形貌、耐磨性能、耐蝕性能的影響， 探索冷噴涂技術(shù)用于制備Al/BC復合材料的可行性。

1 試驗

1.1 材料及預處理

試驗所用Al粉和BC粉都由石家莊高工金屬科技有限公司提供，粉末的純度為99.99%。Al粉是通過離子霧化法制備的球形顆粒，其名義粒度為3~50 μm，如圖1a所示；BC粉的名義粒度為8~35 μm，為不規(guī)則形狀，如圖1b所示?；w選用Q235鋼，厚度5 mm，其化學成分見表1。Q235鋼在噴涂前進行噴砂除油處理，噴砂時間為15 min。

圖1 冷噴涂用粉末形貌與成分EDS圖 Fig.1 Cold spray powder morphology and EDS composition diagram: a) Al powder; b) B4C powder

表1 Q235鋼的化學成分 Tab.1 Chemical composition of Q235 steel %

1.2 涂層的制備及試樣種類

分別在鋁粉末中加入質(zhì)量分數(shù)為0%、10%、20%、30%、40%的BC陶瓷粉末，用研缽研磨15 min，將粉末混合均勻。將混合好的粉末放入CS-6000冷噴涂系統(tǒng)的送粉器內(nèi)，調(diào)節(jié)好噴涂參數(shù)，見表2（噴嘴的擴張比為6.36）。噴涂前2 h內(nèi)，將Q235基體提前用酒精洗凈、吹干，在噴砂機內(nèi)，于0.5 MPa的壓力下用金剛砂對基體表面進行噴砂處理，以達到除銹、去除氧化膜、粗化的目的。將處理好的試樣固定在工作臺上的試樣夾上，開啟冷噴涂系統(tǒng)，進行噴涂作業(yè)。冷噴涂噴槍沿試樣上沿開始噴涂，在一條直線上來回運行2次后，向下移動10 mm，直到試樣表面被涂層完全覆蓋。為了確保不出現(xiàn)局部和邊緣涂層過厚影響結(jié)合特性及后續(xù)測試，噴槍移動范圍要超出試樣邊緣2 cm。噴涂后，待試樣冷卻至80 ℃以下，取下試樣放入干燥試樣袋中待用。將制得的試樣按加入BC的質(zhì)量分數(shù)（0%、10%、20%、30%、40%），分別編號為Al、AB1、AB2、AB3、AB4。

1.3 涂層性能表征測試及分析方法

1）微觀結(jié)構(gòu)測試。從噴涂試樣Al—AB4上切取10 mm×10 mm的小片，將試樣的截面依次打磨至 3000目砂紙，用規(guī)格W1.0的上海金剛石拋光膏將試樣打磨至鏡面。用酒精將試樣表面和截面洗凈，將處理好的試樣放入Zeiss Ultia55型掃描電鏡，分別拍攝試樣表面和截面不同倍數(shù)的SEM照片，對特定區(qū)域做能譜分析測試。

表2 制備Al/B4C復合涂層的冷噴涂設備運行參數(shù) Tab.2 Operating parameters of cold spray equipment for depositing Al/B4C compoistes coatings

2）孔隙率測試。為了更直觀地表現(xiàn)出涂層內(nèi)部孔隙、碳化硼顆粒與金屬Al的差異，將封裝好的試樣打磨、拋光完成后，在 OLYMPUS PME3 金相顯微鏡下觀察涂層孔隙率及沉積BC顆粒的狀況。利用ImageJ軟件的統(tǒng)計功能對涂層金相照片進行孔隙和碳化硼顆粒的標記，得到涂層中孔隙占據(jù)與碳化硼顆粒的網(wǎng)格數(shù)，與整個涂層整體網(wǎng)格數(shù)相比，計算涂層孔隙率、碳化硼顆粒的沉積率和平均粒徑。

3）耐磨性測試。涂層表面耐磨損性能的優(yōu)劣可以反映出材料在服役過程中抗摩擦能力的大小，在一定程度上也決定了材料的使用壽命。首先將涂層樣品噴涂面用800#砂紙打磨平整，用無水乙醇洗凈，晾干后稱量，準備待用。測試在室溫和無潤滑條件下進行，摩擦副采用φ4 mm的GCr15軸承鋼球，往返行程為10 mm，移動速率為2 mm/s，載荷為6 N，對磨時間為60 min。采用Origin軟件作出試驗所測得涂層的摩擦系數(shù)，磨損后的試樣用酒精超聲清洗干凈后，稱量，并用SEM觀察磨損后的形貌。

4）結(jié)合強度測試。涂層的結(jié)合強度試驗在DWD- 20微機控制電子萬能拉伸試驗機上進行，參照GB/T 8642—2002《熱噴涂抗拉結(jié)合強度的測定》進行。試樣是直徑為25 mm的圓柱體，涂層表面用300#水磨砂紙磨平，基體表面進行噴砂處理，兩面用丙酮擦拭，吹干待用。用E-7膠分別將試樣的基體與涂層端粘結(jié)在等直徑的304不銹鋼圓柱上，室溫靜置24 h，在120 ℃下固化3 h后，隨爐冷卻。以0.03 mm/s進行室溫拉伸試驗，測試結(jié)合強度后，用SEM對斷面的形貌和成分觀察，分析Al—AB4涂層的斷裂機理。

5）電化學性能測試。將Al—AB4冷噴涂試樣用線切割加工成10 mm×10 mm的規(guī)則試樣，將試樣用環(huán)氧樹脂密封，并露出1 cm的工作面積，分別放入海水中浸泡待電位穩(wěn)定，介質(zhì)為青島天然海水（溫度為22 ℃，溶解氧為6.6 mg/L，pH 值為8.11）。SKP測試選用PAR Model 370電化學工作站，SKP的掃描形式是用直徑為50 μm絲束探針，在拋光態(tài)的涂層截面處選取100 μm×100 μm的正方形區(qū)域，涂層截面保持在同一水平面，并垂直于絲束探針。探針與涂層的距離保持100 μm，探針的掃描速度為10 μm/s，通過電化學工作站的自帶軟件，得到選定區(qū)域的微電位分布圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層的物相分析

分別對含有不同質(zhì)量分數(shù)碳化硼的Al/BC涂層進行XRD測試，得到如圖2所示的試驗數(shù)據(jù)。根據(jù)XRD的測試結(jié)果，從純Al涂層到AB4復合涂層，其特征峰與純Al粉末（冷噴涂材料）一致。在冷噴涂沉積過程中，Al/B4C涂層沒有產(chǎn)生新相。這是因為冷噴涂工藝熱輸入低（工作溫度為453 K）的特點，Al粉顆粒在沉積過程中溫度低于其再結(jié)晶溫度，所以冷噴涂Al涂層未發(fā)生相變。從圖2還可以發(fā)現(xiàn)，AB1—AB4涂層雖然加入了碳化硼顆粒，但是XRD圖譜中并沒有明顯的衍射峰。這可能是由于Al/BC涂層表面嵌入碳化硼顆粒的含量極少，并且碳化硼本身可以吸收一定量的X射線，致使了此現(xiàn)象的產(chǎn)生。

圖2 冷噴涂Al/B4C涂層XRD物相分析圖譜 Fig.2 XRD phase analysis spectrum of cold sprayed Al/B4C coating

2.2 涂層的微觀形貌

冷噴涂Al/BC涂層表面在場發(fā)射掃描電子顯微鏡下50倍的微觀形貌如圖3所示?？梢钥闯觯型繉颖砻娲嬖谟写笮〔煌陌伎?，隨著碳化硼含量的增加，涂層表面越來越平坦，凹坑的大小及深度都會變小，涂層變得平整。所有冷噴涂涂層表面由許多充分變形和弱變形的鋁顆粒堆積而成，是由于表面沉積的Al顆粒缺乏后續(xù)顆粒的鍛壓，使沉積的Al顆粒上部較多的還維持有Al粉的形貌。可以從SEM圖中觀察到，在涂層體系中加入碳化硼顆粒后，對涂層表面Al顆粒的塑性變形起到了促進作用。隨著碳化硼含量增加，Al/BC涂層表面弱變形顆粒的數(shù)量減少，涂層表面殘留的未沉積顆粒也有明顯的減少，只留有顆粒之間夾雜的粒徑極小的金屬Al顆粒。

圖3 冷噴涂Al/B4C涂層表面形貌 Fig.3 SEM image of cold sprayed Al/B4C coatings: a) Al coating; b) AB1 coating; c) AB2 coating; d) AB3 coating; e) AB4 coating

選取特定區(qū)域，將掃描倍數(shù)放大到500倍，得到如圖4所示SEM形貌。可以發(fā)現(xiàn)，冷噴涂純Al涂層表面比較“光滑”，并有大量未沉積的球形顆粒，這些未沉積的球形Al顆粒絕大部分存在于鋁顆粒中間的夾縫處，粒徑為1~15 μm。這可能是由于較小粒徑的Al顆粒撞擊基體時的速度小于臨界沉積速度或是顆粒之間的夾縫起到減緩金屬沉積的作用，使得涂層表面保留有這些未沉積的Al顆粒。當涂層體系中加入BC顆粒后，涂層表面出現(xiàn)了不規(guī)則形狀的凹坑，并且隨著BC含量的增加，小凹坑的數(shù)量也不斷增加。小凹坑的出現(xiàn)是因為在冷噴涂沉積過程中，BC顆粒高速撞擊已沉積的Al顆粒，由于BC顆粒本身無法單獨發(fā)生沉積，一部分BC顆粒在撞擊后會產(chǎn)生回彈，另一部分碳化硼顆粒雖然可以嵌入到Al涂層 中，但是缺乏后續(xù)Al顆粒的補充，使得涂層表面嵌入的BC顆粒發(fā)生松動并脫落，在涂層表面留下印記（小凹坑），只有很少一部分的BC可以在涂層表面保留（如圖4c中箭頭所指）。

圖4 冷噴涂Al/B4C涂層表面500倍SEM照片 Fig.4 500 times SEM image of cold sprayed Al/B4C coating surfaces: a) Al coating; b) AB1 coating; c) AB2 coating; d) AB3 coating; e) AB4 coating

冷噴涂Al/BC涂層的截面形貌如圖5所示。由于冷噴涂技術(shù)具有熱輸入低的特點，可以在涂層與基體之間發(fā)現(xiàn)有一道明顯的分界。在分界面兩側(cè)，涂層與基體之間都沒有過渡區(qū)域（稀釋區(qū)），基體一側(cè)也沒有出現(xiàn)熱影響區(qū)。這說明在冷噴涂涂層沉積過程中，對基體沒有產(chǎn)生熱影響。隨著碳化硼顆粒的增加，涂層的厚度逐漸減小。當涂層中加入BC顆粒后，可以在復合涂層內(nèi)部看到明顯的碳化硼顆粒，碳化硼顆粒均勻分散在涂層中。其中AB3、AB4涂層內(nèi)部的BC顆粒相較于AB1、AB2涂層內(nèi)的有細化現(xiàn)象（BC顆粒由于碰撞導致破碎）。AB1—AB4涂層中，BC的質(zhì)量分數(shù)分別為8.94%、19.17%、27.33%、34.65%?？梢钥闯觯鄬τ诜勰┲械腂C含量，涂層中的含量均小于原始粉末中的含量。作為陶瓷顆粒，BC依靠鑲嵌和擠壓2種方式進入涂層。碰撞時對涂層產(chǎn)生沖蝕和夯實作用，自身可能存在反彈，因此和鋁的沉積效率完全不同。從降低的值來看，涂層中是可以獲得較高含量的BC的，說明冷噴涂技術(shù)非常適合制備高BC含量Al/BC復合涂層。從圖5中可以看出，幾種涂層厚度的差別較大，隨著BC含量的增加，涂層的厚度明顯降低。這說明在加入碳化硼顆粒后，會降低涂層的沉積效率。同時說明碳化硼顆粒作為陶瓷增強相，無法單獨參與到沉積，而冷噴涂Al/BC涂層的沉積完全是由金屬Al在冷噴涂過程中產(chǎn)生的沉積，碳化硼通過被夾雜到鋁顆粒間，形成彌散沉積。因此，隨著Al/BC粉末中Al粉的質(zhì)量分數(shù)逐漸減小，冷噴涂Al/BC涂層的厚度也逐漸變小。

圖5 冷噴涂Al/B4C涂層截面金相照片 Fig.5 Metallograph of cross-section of cold sprayed Al/B4C coatings: a) Al coating; b) AB1 coating; c) AB2 coating; d) AB3 coating; e) AB4 coating

Al顆粒之間的結(jié)合情況和BC顆粒的分布如圖6所示。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，純Al涂層和Al/BC涂層的微觀形貌差異明顯，尤其是在涂層的近表面區(qū)域。從圖6a中可以看到，純Al涂層的Al顆粒沉積效果不理想，在Al/Al界面之間，可以看到有明顯的分界，甚至在有些顆粒之間已經(jīng)形成微裂紋。這可能是由于在近表層區(qū)域缺乏后續(xù)金屬顆粒的撞擊，先沉積的金屬顆粒缺乏后續(xù)金屬顆粒的“微鍛”效應，導致金屬塑性變形量不足，無法與相鄰金屬顆粒形成有效結(jié)合，所以在近表層區(qū)域產(chǎn)生了大量的缺陷。當涂層體系內(nèi)加入BC顆粒后，AB1—AB4涂層近表面區(qū)域沒有發(fā)現(xiàn)未完全沉積的Al顆粒。產(chǎn)生該現(xiàn)象可能是因為碳化硼顆粒在冷噴涂過程中對涂層表面的撞擊，在涂層的表面起到噴丸強化的作用，增加了金屬顆粒的變形，并將未結(jié)合的金屬顆粒去除。對比純Al涂層，在AB1、AB2涂層中，Al/Al界面變得細小和模糊，而在AB3、AB4涂層中，金屬Al顆粒結(jié)合得更好，在該倍數(shù)的掃描電鏡下，已經(jīng)很難用肉眼觀察到Al/Al界面，整個涂層大部分區(qū)域Al顆粒呈現(xiàn)如同金屬塊材鋁一樣的緊密結(jié)合。這說明隨著碳化硼顆粒含量的增加，Al顆粒之間的結(jié)合更好，沉積效率越來越高。

2.3 涂層孔隙率分析

圖6 冷噴涂Al/B4C涂層截面200倍SEM照片 Fig.6 200 times SEM image of cold sprayed Al/B4C coating cross-sections: a) Al coating; b) AB1 coating; c) AB2 coating; d) AB3 coating; e) AB4 coating

孔隙率是檢測冷噴涂涂層性能的一個重要指標，過高的孔隙率會作為冷噴涂涂層/沉積體內(nèi)部的裂紋源，降低涂層的耐磨性能和力學性能。此外，涂層內(nèi)部的孔隙還可以為腐蝕介質(zhì)提供快速通道，降低涂層 的耐腐蝕性能。ImageJ軟件計算得到的區(qū)域如圖7所示，ImageJ軟件計算得到的結(jié)果見表3。圖7中的深色區(qū)域為選中的孔隙區(qū)域，圖7e是節(jié)選的冷噴涂純Al涂層上部區(qū)域?？梢钥吹?，表層大面積的孔洞是孔隙率的主要來源，在底層區(qū)域，顆粒交接處的弱結(jié)合界面與圓孔也是孔隙的面積。當加入10%的BC時，原純Al涂層內(nèi)大面積孔洞已經(jīng)消除，涂層的孔隙率由3.25%降低至1.27%。這說明在加入少量碳化硼顆粒后（≤10%），會對涂層起到密實作用，降低涂層的孔隙率。從AB2到AB4涂層，隨著涂層內(nèi)部碳化硼含量的增加，相較于AB1涂層，孔隙率有了明顯的增加，尤其是在碳化硼顆粒發(fā)生密集和碰撞的區(qū)域，提供了大量的孔隙面積。當碳化硼的質(zhì)量分數(shù)達到20%，孔隙率又激增到7.23%。這可能是由于涂 層內(nèi)部碳化硼含量較大時，增加了界面之間的粗糙度，并且Al/BC界面作為一種弱結(jié)合界面，在涂層內(nèi)部引入了大量的缺陷，從而增加了涂層的孔隙率。當碳化硼質(zhì)量分數(shù)增加至40%時，冷噴涂Al/BC涂層的孔隙率又逐步降低至3.81%。原因可能是隨著碳化硼含量的增加，碳化硼顆粒由于沉積時的速率要高于金屬Al顆粒，會對已產(chǎn)生的Al/B4C界面產(chǎn)生一種“鍛壓”效果，強化Al/BC界面的結(jié)合，并減小顆粒碰撞產(chǎn)生的縫隙/微裂紋面積，從而減小孔隙率。

圖7 ImageJ軟件計算的冷噴涂Al/B4C涂層孔隙率 Fig.7 Screenshot of ImageJ software calculating porosity of cold sprayed Al/B4C coatings: a) AB1 coating; b) AB2 coating; c) AB3 coating; d) AB4 coating; e) Al coating

表3 ImageJ軟件計算得到的各冷噴涂Al/B4C 涂層的孔隙率 Tab.3 ImageJ software calculates the porosity of each cold sprayed Al/B4C coating

2.4 涂層的結(jié)合特性

圖8 不同B4C含量的冷噴涂Al/B4C涂層結(jié)合 強度的變化情況 Fig.8 Bonding strength of cold sprayed Al/B4C coatings

不同BC含量試樣的結(jié)合強度如圖8所示。其中，純Al涂層的結(jié)合強度最低，為10.33 MPa。隨著BC含量的不斷增加，AB1—AB3涂層的結(jié)合強度分別增加至17、19、26.67 MPa，到AB3涂層處，冷噴涂涂 層的結(jié)合強度達到最大值。當BC含量繼續(xù)增加時，AB4涂層的結(jié)合強度降低至18.67 MPa。與冷噴涂Al- AlO涂層不斷增加的結(jié)合強度不同，BC顆粒對于冷噴涂Al/BC涂層的結(jié)合強度存在最佳含量值，當BC超過這個含量時，BC顆粒的占位將不利于涂層與基體的結(jié)合。同時，BC在涂層中的占位和其與涂層間的結(jié)合狀態(tài)，也會影響涂層的結(jié)合強度和受拉伸時的斷裂行為，在涂層和基體的界面含量與結(jié)合強度直接相關(guān)，會直接影響到斷裂面的受力斷裂過程。當BC的含量逐漸增加，在同一界面上的分布分散性也逐步增加，使得結(jié)合強度也具有較大的分散性。

冷噴涂純Al涂層的斷裂處微觀形貌如圖9a、b所示。圖9a中，虛線以下是涂層與基體的脫離部分，虛線以上是Al涂層內(nèi)部斷裂部分。從脫離部分可以看到，整體的形貌非常平滑，是典型的脆斷方式。金屬Al顆粒變形程度大，顆粒之間的結(jié)合比較緊密。在Al涂層斷裂處，可以看到大量的扁球狀金屬Al顆粒，這是在冷噴涂沉積中變形量較低的金屬Al顆粒，每一個球狀Al顆粒中間部分比較光滑、平整，在邊緣部分有一個明顯撕裂和卷曲。說明金屬Al顆粒在沉積過程中，中心部分沒有與先沉積體形成良好的結(jié)合，只有在邊緣形成了良好的結(jié)合界面。在進行拉拔試驗時，當涂層受到拉應力時，弱變形的Al顆粒中心點附近會作為起裂源，并迅速發(fā)展至顆粒邊緣結(jié)合良好的界面，在該區(qū)域裂紋發(fā)展會受到一定阻礙，最終所有裂紋會串聯(lián)在一起，并突破結(jié)合良好界面帶來的阻礙，使整個涂層失效。放大涂層斷口處的微觀形貌（如圖9b所示），可以看到，涂層與基體的結(jié)合部分，Al涂層斷口表面沾有零星的來自Q235基體的鐵屑（圖9b箭頭所示），這表明金屬Al涂層與基體可以形成良好結(jié)合，使得部分基體隨涂層一起被帶離。

從圖10中可以看到，所有Al/BC復合涂層斷口表面光滑平整，部分區(qū)域出現(xiàn)有河流花樣，斷口表面未發(fā)現(xiàn)有韌窩的存在，涂層與基體之間的斷裂是呈脆性斷裂，可以證實涂層與基體之間的結(jié)合基本是典型的機械互鎖式結(jié)合。在涂層斷口表面處開始出現(xiàn)碳化硼顆粒，并且隨著碳化硼含量的增加，涂層斷口表面的碳化硼顆粒數(shù)量也在增加。AB1涂層的斷口表面與Al涂層相同，在AB1涂層的斷口表面，很少看到碳化硼顆粒，說明在加入10%的BC后，只有很少一部分的碳化硼顆?？梢缘竭_涂層與基體之間的界面。隨著碳化硼含量的增加，AB2涂層的斷口表面已經(jīng)出現(xiàn)了大量細小的碳化硼顆粒，這些碳化硼顆粒彌散分布于整個涂層的斷口表面，增加了涂層/基體之間界面的粗糙度，并提高了涂層/基體界面的機械結(jié)合強度，因此AB2涂層的結(jié)合強度要略高于AB1涂層。AB1、AB2涂層斷口表面存在少量從基體上帶離的鐵 屑，而在AB3涂層的斷口形貌處發(fā)現(xiàn)了大量帶離的鐵屑。與AB1、AB2涂層斷口形貌不同，AB3涂層帶離的鐵屑面積更大，結(jié)合之前發(fā)現(xiàn)，說明AB3涂層與基體之間產(chǎn)生了大面積的冶金結(jié)合區(qū)域，碳化硼顆粒對涂層與基體的結(jié)合有促進作用，因此AB3涂層的結(jié)合強度是最高的。碳化硼顆粒促進涂層與基體結(jié)合的原理是，碳化硼顆?？梢匀コw表面的氧化膜，促進金屬Al顆粒在沉積過程中與基體發(fā)生絕熱剪切效應，使金屬Al與基體產(chǎn)生冶金結(jié)合。當涂層體系內(nèi)含有越多的碳化硼顆粒，對金屬Al與基體冶金結(jié)合的促進作用就越強，因此AB3強度要更高。當BC含量進一步增加，其占位比例增加，成為主要影響因素，因此導致涂層結(jié)合力降低。

圖9 冷噴涂Al涂層斷裂處微觀形貌及EDS成分 Fig.9 Micro morphology and EDS composition of the fracture of the cold sprayed Al coating: a) 50 times the micro morphology of the fracture; b) 500 times the micro morphology of the coating fracture; c) EDS composition indicated by the arrow

圖10 冷噴涂Al/B4C涂層斷口SEM形貌 Fig.10 SEM morphology of the fracture surface of the cold sprayed Al/B4C coatings: a) AB1; b) AB2; c) AB3; d) AB4

2.5 摩擦磨損性能分析

冷噴涂Al/BC涂層的摩擦系數(shù)如圖11a所示?？梢钥闯觯型繉拥哪Σ料禂?shù)都經(jīng)歷升高、降低、穩(wěn)定的過程，在1 500~2 000 s時，摩擦系數(shù)都會進入穩(wěn)定的波動狀態(tài)。說明涂層在經(jīng)歷摩擦時，涂層粗糙表面需要經(jīng)歷一段時間磨平。用摩擦磨損儀自帶的軟件計算得到各涂層的平均摩擦系數(shù)如圖11b所示。相比于冷噴涂Al涂層的摩擦系數(shù)0.967 1，當涂層體系中加入少量碳化硼顆粒，AB1涂層的摩擦系數(shù)會增至1.070 2。少量的碳化硼顆粒會對摩擦副起到阻礙作用，不利于摩擦副的運動。隨著碳化硼顆粒含量不斷增加，AB2、AB3涂層的摩擦系數(shù)不斷降低，分別為0.913 2、0.812 4。此時復合涂層的摩擦系數(shù)低于冷噴涂Al涂層，這說明在涂層內(nèi)部碳化硼含量達到一定數(shù)值后，涂層內(nèi)部的碳化硼顆粒會起到減磨、潤滑的作用，因而摩擦系數(shù)降低。AB4涂層的摩擦系數(shù)為0.822 8，基本保持不變。

圖11 冷噴涂Al/B4C涂層摩擦系數(shù)和平均摩擦系數(shù) Fig.11 Cold sprayed Al/B4C coatings (a) friction coefficient and (b) calculated average friction coefficient

圖12 冷噴涂Al/B4C涂層磨損形貌 Fig.12 SEM image and EDS of the wear morphology of cold sprayed Al/B4C coatings: a) Al coating; b) AB1 coating; c) AB2 coating; d) AB3 coating; e) AB4 coating

摩擦磨損試驗后，涂層試樣的表面微觀形貌如圖12所示。在Al和AB1涂層表面，發(fā)現(xiàn)有大量的剝落痕跡（如白色箭頭所示），并且AB1涂層的剝落程度要小于Al涂層。Al和AB1涂層表面產(chǎn)生剝落是由于涂層內(nèi)部含有大量的孔隙和弱結(jié)合界面，在摩擦磨損過程中，涂層受到應力，這些缺陷會作為裂紋源，使得涂層內(nèi)部生成微裂紋。隨著摩擦的不斷進行，微 裂紋逐漸增長，并最終使涂層一部分區(qū)域剝落。剝落的部分會粘附于摩擦副一起運動，形成粘著磨損，并造成涂層的磨損質(zhì)量增大，而AB1涂層內(nèi)部的缺陷要遠低Al涂層，因此剝落痕跡要輕微許多。隨著涂層體系內(nèi)碳化硼含量的增加，在AB2涂層的磨損形貌中，開始出現(xiàn)了大的犁溝（深色箭頭所示），并伴隨有粘著磨損（白色箭頭所示），犁溝的出現(xiàn)是典型的磨粒磨損形式。在AB3和AB4涂層的磨損形貌中，涂層的剝落現(xiàn)象幾乎消失，犁溝變得越來越細小。這說明冷噴涂Al/BC涂層會隨著碳化硼含量的增加，涂層的耐磨性能也逐漸增加。犁溝產(chǎn)生的原因是，因為Al/BC界面是弱結(jié)合界面，碳化硼顆粒在受到摩擦副的作用后，容易從原先的Al基體中脫落出去，并伴隨摩擦副一起滑動，此時脫落的碳化硼顆粒起到磨粒的作用，與涂層發(fā)生二次摩擦形成犁溝。除此之外，在AB2、AB3、AB4涂層表面出現(xiàn)了一個白亮層，并且白亮層的面積會隨著涂層內(nèi)碳化硼含量的增加而變大。

2.6 腐蝕行為分析

冷噴涂Al/BC涂層SKP掃描結(jié)果及電勢差統(tǒng)計如圖13所示。Al涂層的電勢差雖然大于AB1和AB2涂層的電勢差，但是從圖13a中可以發(fā)現(xiàn)，Al涂層的SKP掃描圖中，代表高電位區(qū)域面積很小，這些高電位區(qū)很可能是由于Al涂層內(nèi)部大的孔隙使電位有所提高，絕大多數(shù)高電位區(qū)域與低電位只形成了40~60 mV的電勢差。AB1、AB2涂層的電勢差相較于Al涂層有一定的降低，可能是因為添加的碳化硼顆粒使涂層內(nèi)部Al顆粒結(jié)合得更加致密，因而降低了電勢差。對比AB1、AB2涂層的SKP掃描結(jié)果，涂層內(nèi)部高電位區(qū)的面積要明顯大于Al涂層，AB1、AB2涂層內(nèi)部的高電位區(qū)不太可能由大孔隙帶來，只能是因為涂層內(nèi)部不導電的碳化硼顆粒所致。這是因為碳化硼顆粒作為陶瓷相，本身不導電，當探針掃到碳化硼顆粒附近的區(qū)域時，碳化硼顆粒的存在會使這一部分區(qū)域的電位上升，并與周圍電位值較低的金屬Al形成電勢差。隨著碳化硼含量的增加，AB3和AB4涂層的電勢差都要高于Al涂層，并不斷增加，分別為154、225 mV。從圖13d、e中可以看到，高電位區(qū)域出現(xiàn)密集，并與低電位區(qū)形成了明顯的梯度，增加了電勢差。

圖13 冷噴涂Al/B4C涂層SKP掃描結(jié)果 Fig.13 SKP scan results of cold sprayed Al/B4C coatings: a) Al coating; b) AB1 coating; c) AB2 coating; d) AB3 coating; e) AB4 coating; f) statistics of the maximum potential difference

從以上的結(jié)果中不難發(fā)現(xiàn)，BC涂層顆粒本身不導電，碳化硼顆粒的正電位與金屬Al的負電位會形成一個明顯的電勢差。這種電勢差則會作為腐蝕反應的驅(qū)動力，在Al/BC界面處優(yōu)先發(fā)生電偶反應，使得Al/BC界面處的金屬Al發(fā)生反應，生成腐蝕產(chǎn)物。結(jié)合文獻的報道結(jié)果，可以證實冷噴涂Al/BC涂層的腐蝕行為是均勻腐蝕，而非Al涂層的點蝕腐蝕。這是因為Al/BC涂層內(nèi)部的碳化硼顆粒阻礙金屬Al產(chǎn)生完整的氧化膜覆蓋涂層表面，腐蝕介質(zhì)可以穿透涂層，并優(yōu)先進入到Al/BC界面處發(fā)生反應，在Al/BC界面間電勢差的驅(qū)動下，金屬Al與腐蝕介質(zhì)快速發(fā)生反應，在Al/BC界面處產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物，從而使整個Al/BC涂層發(fā)生均勻腐蝕。

3 結(jié)論

本文用冷噴涂技術(shù)分別沉積BC質(zhì)量分數(shù)為0%、10%、20%、30%、40%的Al/BC涂層，通過對4種不同BC含量的冷噴涂Al/BC涂層的微觀形貌、摩擦磨損性能、腐蝕行為分析，可以得出如下結(jié)論：

1）在Al/BC涂層的沉積過程中，BC顆粒會撞擊涂層表面，形成噴丸強化的效果，并且清理表面未沉積的金屬顆粒，得到使涂層表面更平整，涂層更加致密。

2）隨著涂層內(nèi)部BC含量的增加，涂層耐磨性能得到增強。在摩擦過程中，由于BC顆粒易從涂層表面剝落，使得涂層的磨損形式由黏著磨損向磨粒磨損過渡。

3）隨著Al/BC涂層內(nèi)BC含量的不斷增加，涂層的結(jié)合強度呈現(xiàn)先增大、后減小的趨勢。當BC質(zhì)量分數(shù)為30%時，涂層的結(jié)合強度最大，之后BC含量再增加，結(jié)合強度降低。分析涂層斷口形貌和成分發(fā)現(xiàn)大量帶離的鐵屑，說明在局部有超強的冶金結(jié)合。

4）微區(qū)電化學分析表明，Al/BC涂層在BC顆粒和鋁顆粒的界面間會存在電位差，為腐蝕反應提供驅(qū)動力，所以腐蝕介質(zhì)會優(yōu)先在Al/BC界面處發(fā)生反應并生成腐蝕產(chǎn)物，阻礙氧化膜生成，導致其表面功涵分布差異較大。