紀(jì)秀杰，晁 儉，馬立杰，單 榕，劉 超

(1. 天津工業(yè)大學(xué) a.分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； b.分離膜科學(xué)與技術(shù)國家級國際合作研究中心，天津 300387； 2. 河北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130)

0 引言

水處理的方法主要有生物化學(xué)法、物理法、化學(xué)法和膜技術(shù)[1-2]，與其他技術(shù)相比，膜技術(shù)具有分離過程溫度條件要求低、不發(fā)生相轉(zhuǎn)化、選擇性好、能耗低等優(yōu)勢[3]，被廣泛應(yīng)用于水處理。

聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluorid, PVDF)因其機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性能好等突出性能，成為常用的高分子鑄膜材料。目前，PVDF膜已經(jīng)在微濾[4]、超濾[5]和納濾[6]等方面被廣泛應(yīng)用。但是PVDF膜在水處理方面的應(yīng)用也因其親水性差、易被污染的弊端而受到了限制，因此，對PVDF膜進(jìn)行改性研究具有重要的理論意義與應(yīng)用價值。納米材料具有小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等特性，其作為填料加入聚合物中制備復(fù)合膜，可以有效提高膜的通量、截留、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能等[7-9]。目前研究較多的納米填料有二氧化鈦(TiO2)[10]、碳納米管(carbon nano tubes, CNTs)[11]、氧化銅(CuO)[12]和二氧化硅(SiO2)[13]等。納米CuO相對于其他納米填料具有污染小、來源廣泛和廉價的優(yōu)點(diǎn)[14]，其中介孔片狀納米CuO不僅具有常見納米CuO的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等特性，同時還有更大的比表面積，在應(yīng)用中可提供更多的活性位點(diǎn)，是一種很有潛力的納米填料。

采用介孔片狀納米CuO制備納米CuO/PVDF復(fù)合膜鮮有報(bào)道，本課題組在2018年自主開發(fā)了醋酸銅自模板，成功合成介孔片狀納米CuO[15]，本文進(jìn)一步以自模板介孔片狀納米CuO為增強(qiáng)材料，與PVDF進(jìn)行復(fù)合，制備介孔納米CuO/PVDF復(fù)合膜，主要考察了介孔納米CuO的添加量對復(fù)合膜微觀形貌、結(jié)構(gòu)、孔隙率、孔徑尺寸、親水性、分離滲透性能、熱穩(wěn)定性能和機(jī)械性能的影響。

1 試驗(yàn)方法與表征

1.1 主要試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料：醋酸銅(copper acetate, C4H6CuO4·H2O, 分析純, 天津光復(fù)所)，氫氧化鈉(sodium hydroxied, NaOH, 分析純, 天津光復(fù)所)，聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluorid, PVDF，—[C2H2F2]n—, 50 000 Da, 東莞市展陽高分子材料有限公司)，無水乙醇(absolute ethanol, CH3CH2OH, 分析純, 天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮 (polyvinyl pyrrolidone, PVP,—[C6H9ON]n—, 分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide, DMAc,C4H9NO, 分析純, 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 介孔納米CuO/PVDF復(fù)合膜的制備

按照研究方法制備介孔納米CuO。將PVDF和介孔納米CuO粉末于60 ℃烘箱中充分干燥，稱取一定質(zhì)量的PVDF和PVP備用。將不同質(zhì)量的介孔納米CuO粉末加入到DMAc中，采用超聲波清洗器(型號為KQ3200)超聲1 h使之分散均勻。將PVDF和PVP加入到分散好的溶液里，采用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(型號為98-Ⅱ-B)攪拌，反應(yīng)結(jié)束后得到鑄膜液，采用超聲波清洗器對鑄膜液進(jìn)行超聲分散30 min，然后于真空干燥箱(型號為DZF-6020)內(nèi)真空干燥以脫泡負(fù)壓0.1 MPa，靜置脫泡3 h。將鑄膜液倒在玻璃板上，用200 μm刮膜棒制取平板膜，并放入蒸餾水中進(jìn)行相轉(zhuǎn)換。待相轉(zhuǎn)換完成后將膜取下，泡在蒸餾水中，得到濕態(tài)膜。將濕態(tài)膜冷凍干燥12 h，即可得到干態(tài)膜。介孔納米CuO/PVDF復(fù)合膜的原料配比如表1所示。

表1 介孔納米CuO/PVDF復(fù)合膜的原料配比

1.3 介孔納米CuO/PVDF復(fù)合膜的性能測試

采用型號為XL30的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察復(fù)合膜的微觀形貌。采用型號為DSA-100的動態(tài)接觸角測量儀，利用液滴法測試復(fù)合膜表面的純水接觸角，每個膜樣品表面取5個點(diǎn)進(jìn)行測量，取平均值。采用型號為TG209的熱重分析儀(thermal gravimetric analyzer,TGA)測試復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性，測試溫度為25～800 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，整個過程在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行。采用型號為AGS-X的萬能試驗(yàn)機(jī)對膜的力學(xué)性能進(jìn)行測試，每個膜樣品取5個50 mm×5 mm的樣條，拉伸速率設(shè)置為 10 mm·min-1進(jìn)行測試，結(jié)果取平均值。

本試驗(yàn)采用干濕重法結(jié)合公式測定復(fù)合膜的孔隙率和孔徑尺寸。采用實(shí)驗(yàn)室自制的錯流裝置測試復(fù)合膜的純水通量和牛血清白蛋白(bovine albumin, BSA)截留率，本試驗(yàn)中分離滲透性能測試有效膜面積為7.07 cm2。在0.2 MPa下預(yù)壓30 min后，將壓力改為10 MPa測試，量取10 min滲過的水體積，計(jì)算純水通量。用0.1 g·L-1BSA緩沖液進(jìn)行截留率測試，先用0.2 MPa的壓力對膜預(yù)壓，時間為20 min，穩(wěn)定后改成0.1 MPa，然后再收集BSA截留后的滲透液，采用紫外分光光度計(jì)(型號為Lambda35)測試吸光度，再同初始溶液進(jìn)行比較，孔隙率、孔徑尺寸、通量和截留率的計(jì)算公式見文獻(xiàn)[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 介孔納米CuO/PVDF復(fù)合膜掃描電子顯微鏡分析

采用SEM觀察復(fù)合膜的微觀形貌。圖1和圖2分別是不同介孔納米CuO添加量復(fù)合膜的表面和斷面SEM圖。

從圖1中可以看出：復(fù)合膜表面分布著20～30 nm的孔，未添加介孔納米CuO的M1表面比較致密，孔相對較少(見圖1a)。當(dāng)介孔納米CuO添加量為0.09 g時，復(fù)合膜M2表面的孔數(shù)量比M1的孔數(shù)量增加，且表面與M1相比凹凸不平(見圖1b)。當(dāng)介孔納米CuO的添加量為0.18 g時，復(fù)合膜的M3表面孔更加豐富，孔數(shù)量最多(見圖1c)。當(dāng)介孔納米CuO的添加量為0.27 g時，復(fù)合膜M4表面的孔數(shù)量有所減少(見圖1d)。當(dāng)介孔納米CuO的添加量為0.36 g時，復(fù)合膜M5的表面孔數(shù)量變得更少，且出現(xiàn)了較大的孔(見圖1e)。當(dāng)介孔納米CuO的添加量為0.45 g時，復(fù)合膜M6的表面孔最少，且由于孔與孔之間相互拉扯出現(xiàn)了橢圓狀的孔(見圖1f)。這可能是因?yàn)殡S著介孔納米CuO添加量增加，PVDF聚合物分布更分散[17]。

(a) 未添加介孔納米CuO

(a) 未添加介孔納米CuO

從圖2中可以看出：復(fù)合膜由上表面支撐層、下表面支撐層和中間的孔組成。未添加介孔納米CuO的M1中存在孔徑尺寸不均勻的孔(見圖2a)。當(dāng)介孔納米CuO添加量為0.09 g時，復(fù)合膜M2中出現(xiàn)了貫穿整個膜的指狀孔(見圖2b)。當(dāng)介孔納米CuO的添加量為0.18 g時，復(fù)合膜的M3中指狀孔數(shù)量增多，孔分布較均勻，且孔徑較大(見圖2c)。當(dāng)介孔納米CuO的添加量為0.27 g時，復(fù)合膜M4中不僅有指狀孔，還出現(xiàn)了中斷的孔(見圖2d)。當(dāng)介孔納米CuO的添加量為0.36 g時，復(fù)合膜M5中出現(xiàn)了孔徑更大的指狀孔和中斷的孔(見圖2e)。當(dāng)介孔納米CuO的添加量為0.45 g時，復(fù)合膜M6中出現(xiàn)了更多中斷的孔，孔徑大小不均勻(見圖2f)?？赡茉蚴请S著介孔納米CuO添加量增多，鑄膜液黏度增大，從而導(dǎo)致鑄膜液的擴(kuò)散在相轉(zhuǎn)換過程中受到了阻礙，因此形成了中斷的孔，結(jié)合圖1膜的上表面存在大量的孔，在復(fù)合膜遠(yuǎn)離表皮層的地方，未發(fā)生相轉(zhuǎn)化的鑄膜液濃度更低，導(dǎo)致收縮應(yīng)力減小，到達(dá)一定程度后，可以和聚合物的蠕變抵消，從而形成下表面支撐層[18]?？傊?，隨著介孔納米CuO添加量的變化，復(fù)合膜的微觀形貌發(fā)生了變化，同時對膜的孔隙率、孔徑尺寸、親水性、分離滲透性能、熱穩(wěn)定性能以及機(jī)械性能也會產(chǎn)生一定的影響。

2.2 介孔納米CuO/PVDF復(fù)合膜的孔隙率和孔徑尺寸分析

圖3是不同介孔納米CuO添加量復(fù)合膜的孔隙率和孔徑尺寸圖。

從圖3中可以看出：隨著介孔納米CuO添加量的增加，孔隙率和孔徑尺寸都呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，這與SEM測試結(jié)果相吻合。未添加介孔納米CuO的M1的孔隙率為73.5%，孔徑尺寸為21.47 nm；當(dāng)介孔納米CuO添加量為0.18 g時，此時復(fù)合膜M3的孔隙率和孔徑尺寸達(dá)到最大，孔隙率為83.2%，孔徑尺寸為26.82 nm，這可能是因?yàn)榻榭准{米CuO的親水效應(yīng)有助于相轉(zhuǎn)化的進(jìn)行，從而導(dǎo)致孔隙率變大[19]。而隨著介孔納米CuO添加量繼續(xù)增加，孔隙率和孔徑尺寸開始下降，這可能是因?yàn)檫^多的介孔納米CuO增加了鑄膜液的黏度，使相轉(zhuǎn)化過程延遲，從而影響復(fù)合膜的孔隙率和孔徑尺寸。

2.3 介孔納米CuO/PVDF復(fù)合膜的親水性能分析

采用動態(tài)接觸角測定儀測試復(fù)合膜的親水性，圖4是不同介孔納米CuO添加量復(fù)合膜的水接觸角圖。從4中可以清晰地看出：隨著介孔納米CuO添加量的增加，復(fù)合膜的接觸角先逐漸下降，從M1的105°降低到M3的72°，這可能是由于介孔納米CuO具有親水性，加入一定量的介孔納米CuO后，其親水基團(tuán)修飾在膜表面有效地改善了膜的親水性[20-21]。之后出現(xiàn)拐點(diǎn)，表現(xiàn)為復(fù)合膜M4～M6的純水接觸角又開始增大，說明復(fù)合膜的親水性有所降低，這可能是因?yàn)殡S著介孔納米CuO添加量繼續(xù)增加，復(fù)合膜內(nèi)的介孔納米CuO易發(fā)生團(tuán)聚，減少了其有效表面積，從而減少了膜表面的親水官能團(tuán)，這會使得復(fù)合膜表面的親水性降低、純水接觸角增大[22]。

圖3 不同介孔納米CuO添加量復(fù)合膜的孔隙率和孔徑尺寸圖

圖4 不同介孔納米CuO添加量復(fù)合膜的水接觸角圖

2.4 介孔納米CuO/PVDF復(fù)合膜的分離滲透性能分析

采用文中1.3小節(jié)所述方法進(jìn)行分離滲透性能測試。圖5是不同介孔納米CuO添加量復(fù)合膜的分離滲透性能圖。

圖5 不同介孔納米CuO添加量復(fù)合膜的分離滲透性能

從圖5中可以看出：隨著介孔納米CuO添加量的增加，復(fù)合膜的純水通量先增加后降低，M1的純水通量為473.83 L·m-2·h-1，M3的純水通量最大，為560.11 L·m-2·h-1，可能原因是PVDF原膜表面致密且疏水性較強(qiáng)，導(dǎo)致純水流經(jīng)受阻，純水通量不高[23]，加入一定量的介孔納米CuO后，提高了復(fù)合膜的親水性，并且對于復(fù)合膜內(nèi)部通孔的形成也產(chǎn)生了影響，從而導(dǎo)致純水通量的增加。而隨著介孔納米CuO添加量進(jìn)一步增加，M4～M6的純水通量又有所下降，M6甚至低于PVDF原膜，這可能是由于納米粒子過多，降低了復(fù)合膜的孔隙率，這也與孔隙率計(jì)算結(jié)果相吻合，孔隙率降低導(dǎo)致了通量下降。添加了介孔納米CuO的復(fù)合膜對BSA的截留率都大于PVDF原膜的截留率。M1的BSA截留率為88%，添加了介孔納米CuO的復(fù)合膜BSA截留率大于原膜的BSA截留率，M3的截留率最高，達(dá)到了93.75%，M4～M6的截留率有所降低且趨于穩(wěn)定，但仍高于原膜M1。這可能是因?yàn)榧尤胍欢康慕榭准{米CuO后，改變了膜的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，使得截留率提高，但是加入過量的介孔納米CuO后，由于其親水性及對BSA的吸附作用，使得復(fù)合膜在截留過程中出現(xiàn)一定程度的膜污染，從而影響膜的BSA截留率。

2.5 介孔納米CuO/PVDF復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能分析

采用TGA測試復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性，圖6是復(fù)合膜的熱重分析圖。

(a) PVDF原膜

從圖6a中可以看出：未添加介孔納米CuO的PVDF原膜起始分解溫度為326 ℃，當(dāng)殘留量為80%時，PVDF膜所承受的溫度是450 ℃，當(dāng)殘留量為50%時，PVDF膜所承受的溫度為473 ℃，PVDF膜最終在799.2 ℃結(jié)束分解，殘留量為14.89%，PVDF膜在467.8 ℃達(dá)到最大失質(zhì)量速率。從圖6b中可以看出：復(fù)合膜在363 ℃開始分解，當(dāng)殘留量為80%時，復(fù)合膜所承受的溫度為474 ℃；當(dāng)殘留量為50%時，復(fù)合膜所承受的溫度為489 ℃；復(fù)合膜最終在799.8 ℃時結(jié)束分解，殘留量為14.37%。復(fù)合膜的最大失質(zhì)量速率在488.7 ℃處。綜上所述，PVDF原膜和介孔納米CuO/PVDF復(fù)合膜在不同的失質(zhì)量階段表現(xiàn)出不同的熱穩(wěn)定性，添加一定量的介孔納米CuO可以提高PVDF膜的熱穩(wěn)定性能。

2.6 介孔納米CuO/PVDF復(fù)合膜的機(jī)械性能分析

采用萬能試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合膜的機(jī)械性能，圖7是不同介孔納米CuO添加量復(fù)合膜的機(jī)械性能測試結(jié)果。

圖7 不同介孔納米CuO添加量復(fù)合膜的機(jī)械性能

從圖7中可以看出：當(dāng)添加一定量介孔納米CuO時，復(fù)合膜斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度均較PVDF原膜有所提高，對于復(fù)合膜M2而言，斷裂伸長率最大達(dá)到170.26%，此時拉伸強(qiáng)度為0.652 MPa；復(fù)合膜M4拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大0.704 MPa，此時斷裂伸長率為143.78%。但隨著介孔納米CuO添加量進(jìn)一步增多，出現(xiàn)下降趨勢，這可能是因?yàn)樵谝欢ǖ奶砑臃秶鷥?nèi)，介孔納米CuO粒子在PVDF膜內(nèi)分散更均勻，復(fù)合膜的綜合力學(xué)性能有所提升，但當(dāng)介孔納米CuO進(jìn)一步增多，復(fù)合膜內(nèi)的介孔納米CuO易發(fā)生團(tuán)聚，在拉伸過程中容易出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而導(dǎo)致復(fù)合膜機(jī)械性能降低[24]。

3 結(jié)論

(1)介孔納米CuO的加入，在一定程度上改變了PVDF膜的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，改變了孔隙率及孔徑尺寸，納米CuO添加量為0.09～0.27 g時復(fù)合膜內(nèi)部的指狀孔增多，介孔納米CuO添加量為0.18 g時，復(fù)合膜有最大孔隙率83.2%，最大孔徑尺寸26.82 nm。

(2)介孔納米CuO的加入，在一定程度上有助于PVDF膜的親水性和分離滲透性能的提高。介孔納米CuO添加量為0.18 g時，復(fù)合膜的接觸角為72.31°，親水性最佳，通量達(dá)到最高值560.11 L·m-2·h-1，BSA截留率達(dá)到93.75%。

(3)介孔納米CuO的加入，在一定程度上有助于PVDF膜熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能的提高。添加介孔納米CuO有效提高了PVDF膜的熱穩(wěn)定性能。當(dāng)介孔納米CuO添加量為0.18 g時，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度增大到0.704 MPa，斷裂伸長率為143.78%。