許國(guó)棟，閆焉服，高婷婷，李永康

(河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 河南 洛陽 471023)

0 引言

隨著電子行業(yè)的迅猛發(fā)展，迫切需要細(xì)間距、高質(zhì)量的表面貼裝技術(shù)(surface mount technology，SMT)，錫膏作為SMT回流焊接工藝中不可或缺的新型焊接材料,對(duì)其性能提出了更高的要求[1-3]。錫膏的黏度和潤(rùn)濕性能決定印刷電路板(printed circuit board,PCB)的印刷質(zhì)量和焊后性能，是開發(fā)焊錫膏首要考慮的問題，其研究對(duì)電子封裝工藝具有重大意義[4-7]。

焊錫膏是由合金焊料粉與助焊劑均勻混合而成的灰色黏稠膏體，其中焊錫粉所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%～90%。焊錫粉作為錫膏的主要成分，它的合金類型、粒度分布、含量、表面氧化物等特性都可能影響錫膏的性能[8]。近幾年，國(guó)內(nèi)外對(duì)焊錫膏性能的研究主要集中于助焊劑組成成分方面[9-13]。在焊錫粉特性對(duì)錫膏性能影響方面，文獻(xiàn)[14]對(duì)Au/Sn-Ag-Cu/Cu焊點(diǎn)機(jī)械性能和熱可靠性的研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)焊錫粉粒度為5～15 μm時(shí)，倒裝芯片LED燈絲焊料層的空隙率最低，芯片具有較高的抗剪切性能，斷裂界面出現(xiàn)在焊料層內(nèi)部，可適當(dāng)提高其力學(xué)可靠性。文獻(xiàn)[15]對(duì)錫膏模板印刷過程中觸變行為的研究發(fā)現(xiàn)：在較高的剪切速率下，不同粒度的焊錫粉對(duì)錫膏黏度影響較大。文獻(xiàn)[16]對(duì)錫膏黏度穩(wěn)定性的研究發(fā)現(xiàn)：焊錫粉表面光潔度和氧含量均能影響焊錫膏的穩(wěn)定性，焊錫粉表面越光滑，所制備錫膏的黏度穩(wěn)定性越好。目前，有關(guān)不同粒度分布的焊錫粉復(fù)配對(duì)錫膏性能的影響鮮有報(bào)道。因此，本文將兩種粒度類型(T4、T6)的SAC305焊錫粉與自制免清洗助焊劑混合制得焊錫膏，研究SAC305焊錫膏的黏度、鋪展性能以及界面微觀組織的變化規(guī)律，為超微復(fù)合粉無鉛焊錫膏的研發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 錫膏制備

試驗(yàn)用助焊劑為自制助焊劑，由氫化松香、有機(jī)溶劑、活性劑、成膜劑(PEG-2000)、觸變劑、緩蝕劑等成分配制而成，具體配方見表1。試驗(yàn)用SAC305焊錫粉由深圳福英達(dá)工業(yè)技術(shù)有限公司提供，焊錫粉型號(hào)及相關(guān)參數(shù)見表2，其中D50為中值粒徑，表示粒徑大于和小于它的顆粒各占50%。

表1 助焊劑配方

表2 試驗(yàn)用焊錫粉相關(guān)參數(shù)

將焊錫粉與自制助焊劑以87∶13的質(zhì)量比混合，其中焊錫粉以5∶3∶2的比例依次加入，在加入下份焊錫粉之前，用玻璃棒將助焊劑與焊錫粉沿同一方向充分?jǐn)嚢杈鶆颍罱K得到該試驗(yàn)用SAC305無鉛焊錫膏。本文試驗(yàn)共制備了5種不同類型的錫膏，具體配方見表3。

表3 焊錫膏中助焊劑與錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.2 黏度測(cè)試

黏度是錫膏流變性的重要參數(shù)，影響著錫膏的印刷性能。在室溫下((25±0.3) ℃)使用DV-79+Pro數(shù)字式黏度計(jì)對(duì)錫膏的黏度進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)過程按照文獻(xiàn)[17]執(zhí)行。注意：文中沒指明特定參數(shù)時(shí)，錫膏黏度指黏度計(jì)轉(zhuǎn)速為10 r/min時(shí)的測(cè)定值。

1.3 潤(rùn)濕性測(cè)試

潤(rùn)濕性是評(píng)價(jià)錫膏性能的重要指標(biāo)，本文通過錫膏在銅板上的潤(rùn)濕面積和潤(rùn)濕焊點(diǎn)界面形貌評(píng)定其潤(rùn)濕性能，將30 mm×30 mm×0.1 mm的銅板用砂紙打磨去除表面氧化物，酒精清洗、干燥后，用自制開孔模板在銅板上印刷0.3 g焊錫膏，再置于255 ℃的焊接電阻爐中保溫1 min，同一種錫膏焊接5次，用相機(jī)拍照后導(dǎo)入AutoCAD中測(cè)量面積，對(duì)可用試驗(yàn)數(shù)據(jù)取平均值。將錫膏在銅板上的鋪展試樣從中間切開并打磨拋光，使用JEOL型掃描電鏡對(duì)潤(rùn)濕界面形貌進(jìn)行觀察。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 錫粉粒度對(duì)錫膏黏度的影響

圖1 T6焊錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SAC305焊錫膏黏度的影響

錫膏黏度是影響印刷質(zhì)量的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)，PCB板的焊接故障大多數(shù)源于印刷過程，為保證良好的印刷性能，要求錫膏具有適宜的流變性以及一定的黏度范圍。目前，鋼網(wǎng)印刷用焊錫膏的黏度是(180±20) Pa·s。圖1為T6焊錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SAC305錫膏黏度的影響。由圖1可以看出：錫膏黏度隨著T6焊錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加；T6焊錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，錫膏黏度為194 Pa·s，滿足印刷錫膏的黏度要求。

錫膏是一種非牛頓流體，具有剪切稀化行為特征。根據(jù)流變學(xué)原理，錫膏的流變特性符合Herschel-Bulkley方程[18]，該模型方程表達(dá)式為：

τ=Κγn,

(1)

其中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；Κ為稠度系數(shù)，Pa·s；γ為剪切速率，s-1；n為流體指數(shù)。當(dāng)n=1時(shí)，流體為牛頓流體；當(dāng)n<1時(shí)，流體為假塑性流體；當(dāng)n>1時(shí)，流體為脹塑性流體。

采用式(1)對(duì)測(cè)定錫膏黏度過程中剪切應(yīng)力與剪切速率的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合，決定系數(shù)R2表示方程的擬合精度，擬合結(jié)果見表4。結(jié)合圖1和表4可以看出：錫膏的稠度系數(shù)與黏度變化是一致的，都隨著T6錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，當(dāng)錫膏黏度為194 Pa·s時(shí)，對(duì)應(yīng)的稠度系數(shù)為3.447；流體指數(shù)0

表4 不同T6質(zhì)量分?jǐn)?shù)錫膏的Herschel-Bulkley模型參數(shù)及其擬合情況

由式(1)可知：錫膏黏度與剪切應(yīng)力τ成正相關(guān)。T6錫粉的粒度小于T4，當(dāng)錫粉總質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，隨著T6錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，錫粉總比表面積增大，包覆錫粉消耗的助焊劑含量增多，在錫膏流動(dòng)過程中助焊劑的潤(rùn)滑作用降低，剪切應(yīng)力增加，錫膏黏度增加；另外，錫粉粒度越小，錫粉顆粒表面所占的原子個(gè)數(shù)比例越大，顆粒具有的表面能越大，顆粒間的相互吸引力增大，在同一剪切速率下黏度計(jì)轉(zhuǎn)子受到的阻力增加，剪切應(yīng)力增加，故錫膏黏度隨著T6錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。

2.2 錫粉粒度對(duì)錫膏潤(rùn)濕性的影響

圖2 T6焊錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SAC305焊錫膏潤(rùn)濕性的影響

圖2為T6焊錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SAC305錫膏潤(rùn)濕性的影響。由圖2可以看出：當(dāng)T6焊錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～≤40%時(shí)，SAC305焊錫膏在銅板上的鋪展面積逐漸增加；T6焊錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為>40%～50%時(shí)，鋪展面積逐漸降低；T6焊錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，鋪展面積最高，為163 mm2。

由楊氏潤(rùn)濕方程[19]可知，潤(rùn)濕角越小，錫膏的潤(rùn)濕性越好，任何使σsf、σsl、σlf發(fā)生變化的因素，都將使接觸角θ發(fā)生變化，從而影響錫膏的潤(rùn)濕性。

cosθ=(σsf-σsl)/σlf,

(2)

其中：θ為平衡狀態(tài)下的潤(rùn)濕角；σsf為銅板與助焊劑間的界面張力；σsl為銅板與焊料間的界面張力；σlf為助焊劑與焊料間的界面張力。

由式(2)可知：接觸角θ與母材、焊料和助焊劑之間的界面張力有關(guān)，而界面張力又與各相的物理性質(zhì)、成分、溫度及釬焊工藝有關(guān)，因此錫膏潤(rùn)濕性必受這些因素的影響。研究表明[20-22]：金屬顆粒表面活性與熔化溫度和尺寸大小有關(guān)，T6錫粉的平均粒度遠(yuǎn)小于T4，當(dāng)T6錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～40%時(shí)，隨著超微粉T6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，錫膏中焊料的熔化溫度降低,相同釬焊工藝下過熱度增加，利于焊料在母材上的潤(rùn)濕鋪展，且隨著粒度的減小，液態(tài)焊料的界面張力降低，故鋪展面積增加。在釬焊過程中，焊料在銅板上潤(rùn)濕首先要去除焊料和母材表面的氧化物，助焊劑中的活性物質(zhì)會(huì)電離出H+，并與焊料和母材表面的氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式為[23]：

R—COOH→RCOO-+H+;

(3)

MeO+2H+→Me2++H2O。

(4)

式(3)中，R為有機(jī)活性劑中的烴基，當(dāng)T6錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)，繼續(xù)增加T6錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，表面氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，需要助焊劑有足夠的活性和抗氧化能力，若助焊劑中的活性物質(zhì)不足以完全去除焊料和母材表面的氧化物，則不利于焊料在銅板上的潤(rùn)濕，故鋪展面積減小。

圖3為T6不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)SAC305/Cu釬焊接頭微觀界面，圖4為T6錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的焊錫膏對(duì)應(yīng)的微觀界面能譜分析。結(jié)合圖3和圖4可以看出：釬焊過程中Cu元素與Sn元素發(fā)生了擴(kuò)散，釬料與銅板界面之間生成了一層金屬間化合物(intermetallic compound,IMC)，由Cu-Sn合金相圖可知，IMC的主要成分為Cu6Sn5。從圖3a可以看出：當(dāng)T6錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，IMC呈“竹筍狀”生長(zhǎng)，并有較多的金屬間化合物Cu6Sn5擴(kuò)散到了焊料層內(nèi)部；隨著T6錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，IMC擴(kuò)散生長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸平緩，當(dāng)T6錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)(見圖3c)，IMC呈規(guī)則的“鋸齒狀”生長(zhǎng)，生長(zhǎng)厚度已較為均勻。當(dāng)T6錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至40%時(shí)(見圖3d)，IMC層厚度明顯較薄，且向焊料區(qū)擴(kuò)散的Cu6Sn5含量明顯較少。當(dāng)T6錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)(見圖3e)，IMC接近平面狀，無明顯的高低起伏。

(a) 10%

圖4 T6錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的焊錫膏對(duì)應(yīng)的微觀界面能譜分析

IMC的形成對(duì)焊料的潤(rùn)濕性能有雙重作用，其形狀和厚度都能反映焊料潤(rùn)濕性的好壞。焊料與母材相互作用發(fā)生冶金結(jié)合，對(duì)焊料在母材上的鋪展是有利的；若焊料與母材反應(yīng)劇烈，過多Cu6Sn5向焊料區(qū)擴(kuò)散，則不利于焊料在銅板上的鋪展。當(dāng)T6錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～40%時(shí)，隨著T6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，IMC生成量及向焊料區(qū)擴(kuò)散量逐漸減少，對(duì)焊料在母材上鋪展的阻力減小，鋪展面積逐漸增加；當(dāng)T6錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至40%時(shí)，繼續(xù)增加T6質(zhì)量分?jǐn)?shù)，焊料表面的氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，消耗的助焊劑活性增加，焊料在母材上鋪展的動(dòng)力減小，鋪展面積降低。

3 結(jié)論

(1)錫粉與助焊劑質(zhì)量配比一定，錫粉粒度對(duì)焊錫膏黏度和潤(rùn)濕性影響較大，T6錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～50%時(shí)，隨T6錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，錫膏黏度逐漸增加，鋪展面積先增加后減小。

(2)當(dāng)T6錫粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，錫膏黏度為194 Pa·s，滿足印刷錫膏的黏度要求；錫膏潤(rùn)濕面積最大，為163 mm2。