趙白航， 范 颯， 卞 偉， 蔣斌斌， 蘇 琛， 李 軍， 朱義浩， 李玉琪

(1.北京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)部， 北京 100124；2.國(guó)家能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司煤炭開(kāi)采水資源保護(hù)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100011)

針對(duì)煤炭開(kāi)采礦井水的地面處理及存儲(chǔ)成本高、空間需求缺乏、外排損失等問(wèn)題，顧大釗院士等提出了以煤礦地下水庫(kù)儲(chǔ)存、凈化礦井水的思路[1-2]. 目前我國(guó)已成功建造多個(gè)煤礦地下水庫(kù)[3]，例如大柳塔煤礦地下水庫(kù)已實(shí)現(xiàn)安全運(yùn)行[4]，水庫(kù)運(yùn)行結(jié)果表明排入地下水庫(kù)的礦井水可以有效被采空區(qū)巖體和回填煤矸石凈化. 楊建[5]通過(guò)對(duì)礦井水以及地下水庫(kù)出水的樣品采集和分析證明地下水庫(kù)可以利用充填物的吸附過(guò)濾作用去除水體中鐵離子和有機(jī)質(zhì).

溶解性有機(jī)質(zhì)(dissolved organic matter，DOM)中含有多種具有較高反應(yīng)活性的官能團(tuán)，與水環(huán)境中多種活性金屬、有機(jī)污染物、礦物及微生物相互作用，影響水環(huán)境中污染物去除[6-8]. 而由于地質(zhì)沉積等自然因素[9]或井下設(shè)備使用過(guò)程中產(chǎn)生油污、生產(chǎn)生活活動(dòng)中形成有機(jī)廢物等人為因素[10]使礦井水中含有DOM，因此探究地下水庫(kù)對(duì)礦井水中DOM的凈化效果和機(jī)制十分必要. 于妍等[11]以進(jìn)入煤礦地下水庫(kù)前后的礦井水作為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)TOC和UV254均有明顯降低. 韓佳明等[12]通過(guò)三維熒光光譜結(jié)合平行因子分析模型分析煤礦地下水庫(kù)中DOM來(lái)源情況，研究表明礦井水中的DOM為內(nèi)源污染和陸源污染的共同作用. 然而目前對(duì)煤礦地下水庫(kù)凈化DOM的研究主要集中在煤礦地下水庫(kù)水環(huán)境中的DOM變化，以當(dāng)?shù)孛喉肥癁橹黧w研究對(duì)象的實(shí)驗(yàn)研究較少.

趙麗等[13]利用填充煤矸石的吸附柱研究了煤矸石對(duì)DOM和氨氮的去除效果，但目前缺乏煤矸石對(duì)于DOM的去除能力和凈化機(jī)制的進(jìn)一步研究，因此無(wú)法很好地判斷地下水庫(kù)實(shí)際運(yùn)行中其水質(zhì)變化情況以及預(yù)先評(píng)估其凈化效果. 鑒于煤礦地下水庫(kù)對(duì)礦井水的利用與保護(hù)有重要意義[12]以及DOM會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大影響，有必要深入探究煤矸石凈化高質(zhì)量濃度礦井水中DOM的性能及其凈化機(jī)制. 因此，本研究將煤矸石作為吸附劑，通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，探究煤矸石對(duì)高礦化度礦井水中DOM的去除效果和去除機(jī)制，以期為評(píng)價(jià)地下水庫(kù)水質(zhì)安全存儲(chǔ)及水質(zhì)凈化機(jī)理提供一定的理論支持.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與測(cè)試方法

實(shí)驗(yàn)所用煤矸石來(lái)自神華神東煤礦. 將該煤矸石采集運(yùn)輸?shù)綄?shí)驗(yàn)室后破碎并過(guò)5 mm篩備用.

實(shí)驗(yàn)水樣參照神華神東煤礦礦井水水質(zhì)進(jìn)行配水. 礦井水的pH=7.8，EC=9.32 mS/cm，TOC=16.41 mg/L，UV254=0.175，離子質(zhì)量濃度見(jiàn)表1. DOM溶液通過(guò)商用腐殖酸制備. 礦化度通過(guò)CuSO4、NaCl、NaHCO3、MgSO4、CaCl2、KNO3等無(wú)機(jī)鹽調(diào)節(jié). 實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，所用溶液均由超純水或去離子水配置.

表1 礦井水離子質(zhì)量濃度

煤矸石的形態(tài)和比表面積分別采用掃描電子顯微鏡(S-4300N, Hitachi, Japan)觀測(cè)和比表面積分析儀(ASAP2020，USA)測(cè)定. 采用X射線粉晶衍射儀(PW2403，Netherlands)對(duì)煤矸石進(jìn)行物相分析. 水樣中DOC質(zhì)量濃度采用TOC含量分析儀測(cè)定. 使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定UV254. 水樣電導(dǎo)率采用電導(dǎo)率測(cè)定儀測(cè)定.

1.2 DOM的煤矸石吸附去除實(shí)驗(yàn)

選取不同吸附條件，將配好的DOM溶液和一定量的煤矸石放入到250 mL的三角燒瓶中，瓶口用膠塞密封后放入恒溫振蕩箱中震蕩反應(yīng). 振蕩速度為170 r/min. 待反應(yīng)結(jié)束后取上清液，經(jīng) 0.45 μm玻璃纖維濾膜過(guò)濾后測(cè)量UV254和TOC，并求出煤矸石對(duì)DOM的吸附量和DOM去除率.

煤矸石投加量對(duì)DOM去除率的影響：實(shí)驗(yàn)中DOM溶液質(zhì)量濃度為20 mg/L，煤矸石投加量分別為8.0、12.0、20.0、24.0和32.0 g/L. 振蕩反應(yīng)12 h后測(cè)定TOC，繪制不同投加量下去除率和吸附量圖.

初始DOM質(zhì)量濃度對(duì)煤矸石去除率的影響：實(shí)驗(yàn)中的煤矸石投加量選取上述實(shí)驗(yàn)中確定的煤矸石最佳投加量. DOM溶液分別為10、20、25、30和40 mg/L.

溫度對(duì)煤矸石吸附去除DOM的影響：實(shí)驗(yàn)中的煤矸石投加量選取上述實(shí)驗(yàn)中確定的煤矸石最佳投加量，DOM溶液質(zhì)量濃度為20 mg/L，選取實(shí)驗(yàn)溫度分別為5、15、25、35 ℃.

1.3 計(jì)算方法

1.3.1 吸附量和去除率

煤矸石對(duì)DOM的平衡吸附量qe及去除率RE[14]計(jì)算公式分別為

(1)

(2)

式中：qe是煤矸石吸附DOM達(dá)到平衡時(shí)能夠吸附DOM的量，mg/g；C0是DOM的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce是吸附達(dá)到平衡時(shí)DOM的質(zhì)量濃度，mg/L；V是礦井水的體積；M是煤矸石吸附劑的質(zhì)量，g；RE是DOM去除率，%.

1.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)擬合煤矸石對(duì)DOM的吸附數(shù)據(jù).準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[15]和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[16-17]方程式分別為

(3)

(4)

式中：qt為反應(yīng)t時(shí)刻煤矸石的吸附量，mg/g；t為反應(yīng)時(shí)間，min；k1、k2為吸附速率常數(shù).

1.3.3 吸附等溫線模型

應(yīng)用常見(jiàn)的Langmuir方程和Freundlich方程來(lái)擬合煤矸石對(duì)DOM的吸附數(shù)據(jù)，根據(jù)擬合程度來(lái)選出最佳吸附方程，并計(jì)算得出煤矸石對(duì)DOM的飽和吸附容量和吸附常數(shù)等參數(shù).吸附等溫模式Langmuir方程[18]和Freundlich方程[19]分別為

(5)

(6)

式中：qm為煤矸石吸附劑的單層飽和吸附量，mg/g；KL、KF為吸附平衡常數(shù)；n為Freundlich常數(shù).

1.3.4 吸附熱力學(xué)參數(shù)

相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)——自由能變化(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)計(jì)算公式分別為

(7)

ΔG0=-RTKd

(8)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(9)

(10)

(11)

式中：Kd為平衡常數(shù)；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K.

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石表征分析

將煤矸石進(jìn)行掃描電子顯微鏡測(cè)試觀測(cè)其表面形貌，結(jié)果如圖1所示. 分析圖1可得，煤矸石表面為片層狀，且具有比較致密的排列結(jié)構(gòu)，細(xì)小的顆粒不規(guī)則堆積在一起，使其具有一定的孔隙率. 這表明煤矸石具備一定的物理吸附能力.

圖1 煤矸石的SEM圖像

采用氮?dú)馕锢砦絻x對(duì)煤矸石進(jìn)行比表面積測(cè)試，并對(duì)其結(jié)果進(jìn)行分析，煤矸石的氮?dú)馕摳角€如圖2所示. 根據(jù)IUPC分類(lèi)[20]，煤矸石的氮?dú)馕摳角€與Ⅳ類(lèi)吸附等溫線類(lèi)似，滯后環(huán)屬于H3型，曲線中可以觀察到遲滯回線，且滯后環(huán)較大，說(shuō)明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)[21-22]. 采用BET法分析煤矸石比表面積數(shù)據(jù)，煤矸石比表面積是5.697 m2/g，平均孔徑是18.40 nm，屬中孔范圍. SEM和BET測(cè)試分析結(jié)果表明煤矸石具備一定的孔隙結(jié)構(gòu)且具備較大的比表面積，這可能為煤矸石較好地吸附去除DOM提供反應(yīng)場(chǎng)所.

圖2 煤矸石的氮?dú)馕摳角€

利用X熒光光譜(X-ray fluorescence spectroscopy,XRF)對(duì)煤矸石進(jìn)行成分分析，煤矸石主要化學(xué)成分及相對(duì)含量見(jiàn)表2. 由表2可知，煤矸石中主要成分為二氧化硅及其他的金屬氧化物，這些組分對(duì)污水中的有機(jī)物有一定的去除效果[23].

表2 煤矸石的化學(xué)組成及相對(duì)含量

煤矸石的表征分析結(jié)果表明，煤矸石內(nèi)部及表面存在孔隙結(jié)構(gòu)，且具備吸附DOM的活性成分，因此煤矸石可作為吸附劑用于礦井水的凈化.

2.2 不同參數(shù)條件對(duì)煤矸石吸附去除DOM的影響

煤矸石的投加量對(duì)煤矸石去除高礦化度礦井水中DOM的平衡吸附量和去除率的影響見(jiàn)圖3. 由 圖3 可知煤矸石投加量為20 g/L時(shí)，煤矸石對(duì)DOM去除率最高，可達(dá)74.78%. 此時(shí)煤矸石對(duì)DOM的吸附量為0.748 mg/g. 此后，加大煤矸石的投加量，DOM去除率基本維持不變. 趙麗等[13]通過(guò)動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)探究煤矸石對(duì)礦井水中DOM的去除效果，結(jié)果表明煤矸石對(duì)DOM去除率可達(dá)73.6%. 這充分說(shuō)明煤矸石對(duì)DOM有較強(qiáng)的去除能力.

圖3 煤矸石投加量對(duì)DOM吸附的影響

當(dāng)煤矸石投加量小于20 g/L時(shí)，隨煤矸石投加量的增加，煤矸石對(duì)DOM去除率的提升作用明顯，平衡吸附量qe則呈減少趨勢(shì)；煤矸石投加量大于20 g/L后，煤矸石對(duì)DOM的吸附量呈平穩(wěn)趨勢(shì)，平衡吸附量qe也趨于穩(wěn)定. 初始煤矸石投加量較低時(shí)DOM去除率隨煤矸石投加量的增加而升高可能是因?yàn)槊喉肥耐都蛹哟罅嗣喉肥w粒的比表面積，為DOM提供了更多的吸附空間[24]. 但是煤矸石投加量增大，煤矸石結(jié)合位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)吸附作用增強(qiáng)，單位面積上的吸附量減少[25]. 綜合考慮平衡吸附量、DOM去除率及成本等因素，選定煤矸石最佳投加量為20 g/L.

初始DOM質(zhì)量濃度對(duì)煤矸石吸附作用的影響見(jiàn)圖4. 由圖4可知煤矸石對(duì)DOM的平衡吸附量隨初始質(zhì)量濃度的升高而升高. 隨著DOM初始質(zhì)量濃度的增加，溶液中DOM與煤矸石互相碰撞接觸的概率升高，使兩者充分反應(yīng)增加吸附量.

圖4 初始DOM質(zhì)量濃度對(duì)吸附的影響

圖5為不同DOM初始質(zhì)量濃度(10～35 mg/L)條件下DOM去除率與時(shí)間的關(guān)系. 由圖5可知，在0～120 min期間煤矸石對(duì)DOM的吸附速率最快，吸附量與吸附時(shí)間呈正比關(guān)系，后續(xù)去除率明顯減緩至不變. 鄭慧玲[26]研究氧化石墨烯吸附去除有機(jī)污染物時(shí)，也觀察到類(lèi)似的“快速吸附，緩慢平衡”的過(guò)程. 120 min時(shí)煤矸石對(duì)不同初始DOM質(zhì)量濃度的去除率分別為74.46%、67.08%、63.46%、54.56%、47.76%；120 min后去除率變化減慢，在240 min左右基本達(dá)到平衡，此時(shí)DOM去除率分別為80.34%、73.56%、69.51%、60.48%、51.78%. 牛鵬舉等[27]研究了高嶺石、針鐵礦對(duì)胡敏酸的吸附特性，發(fā)現(xiàn)需要240 min才能達(dá)到吸附飽和狀態(tài). 這與本研究達(dá)到吸附平衡的時(shí)間基本一致.

圖5 煤矸石對(duì)DOM的去除率隨時(shí)間的變化

“快速吸附，緩慢平衡”的吸附過(guò)程是因?yàn)榍?20 min內(nèi)溶液中DOM與煤矸石表面DOM質(zhì)量濃度差大，產(chǎn)生的克服DOM從液相到固相中的驅(qū)動(dòng)力大，去除效率較快. 但隨著時(shí)間不斷增加，DOM質(zhì)量濃度減小，吸附驅(qū)動(dòng)力減弱，最終達(dá)到吸附平衡[28].

不同溫度(5～35 ℃)下DOM去除率和溫度的關(guān)系如圖6所示. 由圖6可知隨著溫度升高，煤矸石對(duì)不同初始質(zhì)量濃度的DOM的去除率均上升. 在35 ℃，初始DOM質(zhì)量濃度20 mg/L時(shí)達(dá)到實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)最大去除率，為82.07%. 這可能是因?yàn)樯邷囟饶芗涌烊芤褐蠨OM的擴(kuò)散，從而促進(jìn)了DOM與煤矸石吸附位點(diǎn)的結(jié)合[29]. DOM去除率隨溫度升高而增加，可以推測(cè)該吸附過(guò)程為吸熱過(guò)程.

圖6 溫度對(duì)DOM吸附的影響

煤矸石對(duì)DOM的吸附在240 min左右能達(dá)到吸附平衡. 實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)煤矸石對(duì)高礦化度礦井水中DOM的最大去除率為82.07%. 此時(shí)對(duì)應(yīng)的條件為初始DOM質(zhì)量濃度10 mg/L，煤矸石投加量20 g/L，溫度35 ℃. 這說(shuō)明煤矸石可快速有效吸附去除DOM. Jabońska等[30]利用煤矸石去除溶液中苯酚類(lèi)有機(jī)物發(fā)現(xiàn)，煤矸石對(duì)初始苯酚質(zhì)量濃度為100 mg/L的溶液去除率為50%. Wang等[31]對(duì)比考察了未經(jīng)處理的煤矸石和經(jīng)NaOH改性后的煤矸石對(duì)染料的吸附效果，結(jié)果表明對(duì)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液2種煤矸石的去除率分別為96.87%和45.45%. 王春芳等[32]研究多種活性炭對(duì)目標(biāo)有機(jī)物吸附特征的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，7種活性炭對(duì)阿特拉津去除率均高達(dá)98%以上，對(duì)二氯乙酸、三氯乙酸的穩(wěn)定去除率也均在70%以上. 徐明等[33]以天然沸石為吸附劑吸附去除水中藏紅T、酸性紫紅和氨基黑3種有機(jī)染料，結(jié)果表明天然沸石對(duì)3種有機(jī)染料的去除率分別為16.0%、62.0%和78.4%. 與其他吸附劑相比，煤矸石同樣具備較好的對(duì)有機(jī)物的吸附去除效果.

我國(guó)礦區(qū)在煤炭開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生大量廢棄煤矸石. 煤矸石的堆放不僅占用土地資源并在長(zhǎng)期堆放過(guò)程中會(huì)污染環(huán)境. 煤矸石可快速有效去除DOM，說(shuō)明可以將廢棄煤矸石作為吸附劑處理含DOM有機(jī)廢水，實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢水污染物去除的同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢棄煤矸石的資源化利用，達(dá)到“以廢治廢”的目的.

2.3 煤矸石對(duì)DOM的吸附動(dòng)力學(xué)

為了更好地探究煤矸石對(duì)高礦化度礦井水中DOM的吸附過(guò)程和控制機(jī)理，本研究對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型擬合. 通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)研究煤矸石吸附DOM的反應(yīng)途徑和速率控制步驟. 模擬采用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為DOM質(zhì)量濃度對(duì)煤矸石吸附去除DOM的影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù). 動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線見(jiàn)圖7(a)(b)，動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3. 從表3獲知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2值比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)R2值更接近1，且其模擬得到的理論平衡吸附量(qe.cal)與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量(qe.exp)較為接近，因此本次吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型模擬效果更好. 這說(shuō)明煤矸石對(duì)DOM的吸附多為化學(xué)吸附，對(duì)DOM的吸附機(jī)理以離子交換作用為主[34]. 在初始質(zhì)量濃度40 mg/L時(shí)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)k2為0.048，表明煤矸石在DOM質(zhì)量濃度較高時(shí)仍能較快速地吸附，并在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡. 這說(shuō)明煤矸石具備快速吸附較高質(zhì)量濃度DOM的能力.

表3 煤矸石在不同初始質(zhì)量濃度下的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

2.4 煤矸石對(duì)DOM的吸附等溫線模型和熱力學(xué)參數(shù)

對(duì)煤矸石吸附DOM的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附等溫線模型擬合. 根據(jù)等溫線模型擬合參數(shù)，確定最合適的吸附模型以及煤矸石對(duì)DOM的最大吸附容量. 煤矸石吸附DOM的2種吸附等溫線模型擬合曲線見(jiàn)圖8(a)(b)，模擬所得相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表4.

表4 煤矸石在不同溫度條件下吸附DOM的等溫線常數(shù)

圖8 煤矸石吸附DOM的Langmuir、Freundlich模型擬合

通過(guò)對(duì)比相關(guān)系數(shù)R2，發(fā)現(xiàn)煤矸石對(duì)DOM的吸附數(shù)據(jù)更符合Langmuir等溫線模型，表明煤矸石對(duì)DOM的吸附過(guò)程為單層吸附[35]，其他對(duì)煤矸石的研究也有類(lèi)似的結(jié)論[17,23,36]. 1/n是Freundlich常數(shù)，可以表示吸附強(qiáng)度. 經(jīng)計(jì)算1/n均在0～1，表明煤矸石吸附DOM的過(guò)程容易進(jìn)行. 在Langmuir模型中分離系數(shù)FL能夠反映吸附的類(lèi)型，經(jīng)計(jì)算FL均在0～1，表明煤矸石吸附DOM的過(guò)程是可行的.

通過(guò)ΔG、ΔH和ΔS三個(gè)熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算，判斷煤矸石對(duì)DOM吸附的性質(zhì). 不同溫度下煤矸石吸附DOM的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5. ΔH>0表明煤矸石吸附DOM的過(guò)程是吸熱反應(yīng)，這與溫度對(duì)煤矸石吸附DOM影響實(shí)驗(yàn)結(jié)論相符. ΔG均小于零，表明煤矸石吸附DOM的過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行，且ΔG在-10～0 kJ/mol，說(shuō)明煤矸石對(duì)DOM的吸附中物理吸附和化學(xué)吸附共同存在[37].

表5 煤矸石吸附DOM的熱力學(xué)參數(shù)值

3 結(jié)論

1) SEM和BET測(cè)試分析表明煤矸石表面具有一定孔隙率，平均孔徑是18.40 nm，比表面積是5.697 m2/g，說(shuō)明煤矸石具備吸附DOM的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ).

2) 煤矸石可較快且有效吸附去除DOM. 初始DOM質(zhì)量濃度20 mg/L、煤矸石投加量20 g/L、溫度25 ℃時(shí)，煤矸石對(duì)高礦化度礦井水中DOM的吸附量和去除率分別為0.748 mg/g和74.78%. 0～120 min為煤矸石快速吸附去除DOM階段，此時(shí)DOM的吸附去除率可達(dá)67.08%. 說(shuō)明煤矸石具備快速吸附DOM的能力.

3) 動(dòng)力學(xué)研究表明煤矸石吸附DOM的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，煤矸石對(duì)DOM的吸附過(guò)程中化學(xué)吸附作用更強(qiáng)，且以離子交換為主.

4) 吸附等溫線模型擬合結(jié)果表明煤矸石吸附DOM的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更符合Langmuir吸附模型，煤矸石對(duì)DOM的吸附屬于單層吸附.

5) 通過(guò)熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算可知，煤矸石對(duì)DOM的吸附過(guò)程屬于自發(fā)性吸熱過(guò)程. 降低溫度將減弱煤矸石對(duì)DOM的吸附.