李園

（福建海峽科化股份有限公司 龍巖分公司，福建 龍巖 364002）

0 引 言

在我國乳化炸藥生產(chǎn)過程中，最常見的是采用硝酸銨、硝酸鈉混合氧化劑制備水相溶液，硝酸鈉通常占水相溶液的5%～10%。硝酸鈉在一定程度上能夠降低水相溶液的析晶點(diǎn)，降低乳狀液形成的難度，同時(shí)還能增大乳化體系的供氧量，改善乳化炸藥產(chǎn)品中的氧平衡，提高乳化炸藥的最終密度。但硝酸鈉中含有的金屬元素鈉在參與爆炸反應(yīng)中會(huì)氧化成氧化鈉，將消耗一定的炸藥能量，并且隨著硝酸鈉價(jià)格持續(xù)上漲，致使乳化炸藥的成本不斷提高。因此，研發(fā)出少硝酸鈉的乳化炸藥具有重要意義。

1 基本原理

1.1 影響乳化炸藥性能的因素

1.1.1 組 分

乳化炸藥的主要組分是氧化劑、可燃劑和敏化劑，另需添加一定的水和少量的添加劑。氧化劑、可燃劑是乳化炸藥主要的能量釋放者，其多少直接影響到乳化炸藥的做功能力。

根據(jù)零氧平衡的原則，氧化劑、可燃劑的配比越大，炸藥的威力越大。

1.1.2 水相的析晶點(diǎn)

乳化炸藥是以氧化劑水溶液的微細(xì)液滴為分散相，懸浮在含有分散氣泡的油相材料構(gòu)成的連續(xù)介質(zhì)中，形成了一種特殊的油包水型含水硝銨類乳化體系。

硝酸銨作為乳化炸藥水相材料的無機(jī)氧化鹽，析出量越高即析晶點(diǎn)越低，大量的晶體從水相中析出，會(huì)使乳膠體受到嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致乳化炸藥的爆炸性能、貯存期穩(wěn)定性大幅降低。

1.1.3 油相材料的黏度

在乳化炸藥體系中，受氧平衡的限制和爆炸性能的要求，油相材料的含量補(bǔ)給分散相的1/10，導(dǎo)致油相材料的黏度、鏈長、分子結(jié)構(gòu)等就顯得尤為重要。

油相材料中長鏈大分子碳?xì)浠衔锖吭黾樱榛?qiáng)度相應(yīng)增大，乳化炸藥基質(zhì)硬度增加、抗水性提高，乳化分散難度相應(yīng)增加，易乳化性降低。另油相材料的黏度增加，其約束敏化氣泡的能力也增強(qiáng)，乳化炸藥猛度值也隨之增加。

2 研制方案及配方確定

2.1 研制方案

依據(jù)零氧平衡理論，通過理論分析和實(shí)驗(yàn)研究，降低硝酸鈉配比后，通過在水相材料加入新型的添加劑，配以油相添加劑，改變硝酸銨的晶型結(jié)構(gòu)、降低硝酸銨水溶液的析晶點(diǎn)，同時(shí)調(diào)整水相溶液的pH值及炸藥基質(zhì)密度，為乳化提供保障。

2.2 試驗(yàn)部分

2.2.1 水相添加劑的選擇

實(shí)踐表明，在乳化炸藥生產(chǎn)中，一旦不加或者少加硝酸鈉，乳化炸藥在貯存期內(nèi)爆炸穩(wěn)定性得不到保證，極易出現(xiàn)結(jié)塊破乳的情況。據(jù)文獻(xiàn)，向硝酸銨水溶液中添加功能復(fù)合物可以降低析晶點(diǎn)，一般是以一種多元醇化合物和陰離子表面活性劑為主體的復(fù)合物。適量的添加“功能性復(fù)合物”，對(duì)降低水相溶液析晶點(diǎn)非常有效，基于該原理我們將選擇或制備一款“功能性復(fù)合物”來改善降低硝酸鈉含量對(duì)乳化炸藥性能影響。常用陰離子表面活性劑性能對(duì)比表見表1。

表1 常用陰離子表面活性劑性能對(duì)比表Table 1 Anionic surfactant in common use

由表1可以看出，將十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉分別加入水相溶液后，使水相pH值增大，硝酸銨的氧化性下降，炸藥的爆炸性能下降；我司乳化炸藥生產(chǎn)中采用化學(xué)發(fā)泡法敏化，十二烷基醇酰磷酸酯不適合作為水相添加劑。經(jīng)過分析對(duì)比，決定加入十二烷基苯磺酸鈉作為“功能性復(fù)合物”組分之一。另甘油作為制備多元醇型非離子表面活性劑的多元醇，具有自乳性、不易溶于脂肪酸酯或酰胺等特性，同時(shí)兼具容易獲取等優(yōu)勢(shì)，理論上可以作為“功能性復(fù)合物”另一組分。

2.2.2 油相添加劑的選擇

根據(jù)文獻(xiàn)，某些高分子聚合物，如丁二烯-苯乙烯的共聚物、無規(guī)聚丙烯、異丁烯-乙烯共聚物、異丁烯-乙烯共聚物等，可有效地用于改進(jìn)油相材料組分，調(diào)節(jié)油相材料的黏稠度，又在體系中形成高分子框架，使乳化炸藥的儲(chǔ)存穩(wěn)定性得到顯著的改善。通過在2號(hào)巖石乳化炸藥油相材料中添加不同高分子聚合物，對(duì)比其猛度變化，對(duì)比圖如圖1所示。

圖1 乳化炸藥猛度對(duì)比Fig.1 Contrast diagram of emulsion explosives

由圖1可知，隨著各類油相添加劑配比增加，2號(hào)巖石乳化炸藥猛度呈上升趨勢(shì)，當(dāng)達(dá)到峰值后，配比持續(xù)增加猛度出現(xiàn)下降。其中高分子聚合物異丁烯-乙烯共聚對(duì)2號(hào)巖石乳化炸藥猛度影響最大，故而確定該種高分子聚合物為油相添加劑。

2.2.3 水相添加劑配比的確定

當(dāng)降低硝酸鈉配比后水相溶液pH值降低，析晶點(diǎn)升高，所生產(chǎn)的乳膠基質(zhì)在發(fā)泡劑敏化時(shí)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速度過快，從而容易形成穩(wěn)定性較差的大氣泡，導(dǎo)致微氣泡的數(shù)量減少，產(chǎn)品的爆速和猛度就會(huì)出現(xiàn)不合格現(xiàn)象，同時(shí)在貯存期內(nèi)爆炸穩(wěn)定性得不到保證，極易出現(xiàn)結(jié)塊破乳的情況。為了消除降低硝酸鈉配比對(duì)乳化炸藥性能的影響，龍巖分公司根據(jù)氧平衡設(shè)計(jì)原則和主要組成物（氧化劑和可燃劑）的能量貢獻(xiàn)及爆炸性能要求、工藝條件等，結(jié)合工業(yè)炸藥配方設(shè)計(jì)的優(yōu)化原理，確定了水相添加劑的配比，水相添加劑的配比見表2。

表2 水相添加劑的配比Table 2 Ratio of aqueous additives

由表2可以看出，當(dāng)硝酸鈉配比降低后，通過添加“功能性復(fù)合物”，降低了析晶點(diǎn)，改善了降低硝酸鈉含量對(duì)乳化炸藥性能影響，但是乳化炸藥出現(xiàn)了猛度降低、貯存期性能不穩(wěn)定等現(xiàn)象。

2.2.4 油相添加劑配比的確定

結(jié)合圖1，當(dāng)油相添加劑異丁烯-乙烯共聚物在1%～3%時(shí)2號(hào)巖石乳化炸藥猛度呈上升趨勢(shì)，根據(jù)產(chǎn)品猛度要求，確定了油相添加劑配比，具體見表3。

表3 油相添加劑的配比Table 3 The ratio of oil phase additives

2.2.5 少鈉乳化炸藥性能檢測(cè)

當(dāng)試驗(yàn)條件設(shè)定為高溫50℃8 h、低溫-10℃16 h，高低溫循環(huán)試驗(yàn)炸藥藥卷破乳率＜1%，然后經(jīng)過1～6個(gè)月的貯存期，檢測(cè)少鈉乳化炸藥不同貯存期性能，少鈉乳化炸藥貯存期性能對(duì)比試驗(yàn)見表4。

表4 少鈉乳化炸藥貯存期性能對(duì)比試驗(yàn)Table 4 Comparison test of storage life performance of sodium nitrate emulsion explosive

由表4可以看出，經(jīng)過1～6個(gè)月的貯存期，我司研發(fā)的少鈉乳化炸藥性能變化不大，且各項(xiàng)性能良好。

3 結(jié) 論

（1）在少鈉乳化炸藥的水相材料中加入0.3‰～0.5‰十二烷基苯磺酸鈉，降低了水相析晶點(diǎn)5～10℃，加入0.1‰～0.2‰的甘油增加水相溶液的親油性，降低了水相體系對(duì)乳化表面自由能的匹適度，提高了乳化炸藥的爆炸威力。即通過添加“功能性復(fù)合物”，降低了析晶點(diǎn)，改善了降低硝酸鈉含量對(duì)乳化炸藥性能影響。

（2）在少鈉乳化炸藥的油相材料中加入1%～3%的異丁烯-乙烯共聚物，增加了油相材料的黏稠度，強(qiáng)化界面膜的強(qiáng)度，增加表面自由能，從而提高了少硝酸鈉制造的乳化炸藥的貯存期穩(wěn)定性。